Способ получения диациловых эфиров ариларсонистых кислот

Способ получения диациловых эфиров ариларсонистых кислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится к химии мышьякорганических соединений, в частности к способу получения диациловых эфиров ариларсонистых кислот общей формулы X-C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">4</SB>-AS-[OC(O)R]<SB POS="POST">2</SB>, где R - низший алкил, а X-H, п-B, п-CH<SB POS="POST">3</SB>, о-CL, о-OCH<SB POS="POST">3</SB>, которые могут найти применение в синтезе биологически активных соединений. Цель - упрощение процесса, повышение выхода и расширение ассортимента целевых продуктов. Процесс ведут реакцией соответствующего арил-(N-ди-C<SB POS="POST">1</SB>-C<SB POS="POST">2</SB>-алкиламино)хлорарсина с карбоновой кислотой в инертном растворителе (бензоле). Значения радикалов R и X

брутто-формула

выход, %

Ткип.,°С (мм рт.ст.), N<SP POS="POST">2</SP>°, D<SP POS="POST">2</SP>°: 1) CH<SB POS="POST">3</SB>, H, C<SB POS="POST">10</SB>H<SB POS="POST">11</SB>ASO<SB POS="POST">4</SB>

95

143-145 (1), 1,5433, 1,4335

2) C<SB POS="POST">2</SB>H<SB POS="POST">5</SB>, H, C<SB POS="POST">12</SB>H<SB POS="POST">15</SB>ASO<SB POS="POST">4</SB>, 92, 160-161 (1), 1,5348, 1,3441

3) C<SB POS="POST">3</SB>H<SB POS="POST">7</SB>, H, C<SB POS="POST">14</SB>H<SB POS="POST">19</SB>ASO<SB POS="POST">4</SB>, 87, 161-163 (1), 1,5208, 1,2757

4) изо-C<SB POS="POST">4</SB>H<SB POS="POST">9</SB>, H, C<SB POS="POST">16</SB>H<SB POS="POST">23</SB>AS<SB POS="POST">4</SB>, 90, 177-178 (5), 1,5097, 1,2103

5) C<SB POS="POST">3</SB>H<SB POS="POST">7</SB>, п-BR, C<SB POS="POST">14</SB>H<SB POS="POST">18</SB>ASBRO<SB POS="POST">4</SB>, 93, 177-179 (1), 1,5435, 1,4854

6) изо-C<SB POS="POST">4</SB>H<SB POS="POST">9</SB>, п-BR, C<SB POS="POST">16</SB>H<SB POS="POST">22</SB>ASBRO<SB POS="POST">4</SB>, 87, 186-188 (1), 1,5305, 1,4146

7) C<SB POS="POST">3</SB>H<SB POS="POST">7</SB>, п-CH<SB POS="POST">3</SB>, C<SB POS="POST">15</SB>H<SB POS="POST">21</SB>ASO<SB POS="POST">4</SB>, 93, 169-171 (3), 1,5088, 1,2162

8) изо-C<SB POS="POST">4</SB>H<SB POS="POST">9</SB>, п-CH<SB POS="POST">3</SB>, C<SB POS="POST">17</SB>H<SB POS="POST">25</SB>ASO<SB POS="POST">4</SB>, 86, 177,5-179 (2), 1,5075, 1,1857

9) C<SB POS="POST">3</SB>H<SB POS="POST">7</SB>, о-CL, C<SB POS="POST">14</SB>H<SB POS="POST">18</SB>ASO<SB POS="POST">4</SB>CL, 94, 188-189 (3), 1,5311, 1,3487

10) изо-C<SB POS="POST">4</SB>H<SB POS="POST">9</SB>, о-OCH<SB POS="POST">3</SB>, C<SB POS="POST">17</SB>H<SB POS="POST">25</SB>ASO<SB POS="POST">5</SB>, 85, 189-190 (1), 1,5040, 1,2289. Упрощение процесса достигается за счет исключения очистки исходных веществ.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (51)5 С 07 F 9 74

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

1 (21) 4416472/31-04 (22) 26.04.88 (46) 23.04.90. Бюл. N- 15 (71) Казанский государственный педагогический институт (72) Г.И. Кокорев, И.Х. Бадрутдинов и Ф.Д. Ямбушев (53) 547.242.07(088.8) (56) ДАН СССР, 1956, т. 109, Ф 2, с. 309.

J. Am. Chem. $ос. 1947, U. 69, р. 927.

Z. an arg. allg. Chem, 1969, В.369, S. 178. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЦИЛОВЫХ ЭФИ"

Р0В .АРИЛАРСОНИСТНХ КИСЛОТ (57) Изобретение относится к химии мышьякорганических соединений, в частности к способу получения диациловых эфиров ариларсонистых кислот общей формулы Х-С Н -As -t OC(0)R<, где R— низший алкил, а Х-Н, п-В, и-СН о-С1, о-ОСН, которые могут найти применение в сйнтезе биологически активных соединений. Цель — упрощение процесса, повышение выхода и расширеИзобретение относится к химии мышьякорганических соединений, а именно к улучшенному способу получения диациловых эфиров ариларсонистых кислот, которые могут найти применение в синтезе биологически активных соединений.

Цель изобретения — упрощение процесса, повышение выхода и расширение ассортимента целевых продуктов. ние ассортимента целевых продуктов.

Процесс ведут реакцией соответствующего арил«(Ы-ди-С,-С -алкиламино)хлорарсина с карбоновой кислотой в инертном растворителе (бензоле). Значения радикалов R и Х; брутто-формула; выход X t кип > С (мм pT,cTo) > п p °

145 (1), 1, 5433, 1, 4335; 2) С Нgð

Н, С Н АзО, 92, 160-161 (1), 1 5348; 1 3441; 3) C3H7ý Н С, Н )sAsg

87, 161-163 (1), 1,5208, 1,2757; 4)

178 (5), 1,5097, 1,2103; 5) С Н„, п-В», С Н (s AsBr04, 93, 177-179 (1), 1 5435, 1,4854; 6) изо-С Н, n-Hr, а

С 6 Н фзВгО;, . 87, 1 86-1 88 (1 ), 1,5305, 1,4146; 7) CQH79 п СНз, С ВН11Аз04, /фью

93, 169-171 (3), 1,5088, 1,2162; 8)

1 77,)-1 79 (2), 1, 5075,, 1, 1857; 9) Г Н, о-С1,, C,

1 5311, 1,3487; 10) изо-С Н, î-ОСН, С, Н АзО, 85, 189-190 (l ), 15040, 1,2289. Упрощение процесса достигает- фЯ ся за счет исключения очистки исход- QQ ных веществ. М!

Пример 1. Диацетиловый эфир фениларсонистой кислоты.

К 15 г (0,058 N) фенил (N-диэтилаьыно)хлорарсина в il00 мл сухого бензола добавляют 6,94 г (0,116 И} уксусной кислоты и смесь встряхивают.

Выделившийся диэтиламмоний хлористый отфильтровывают, бензол отгоняют, а целевой продукт перегоняют в вакууме.

Выход 14,8 r (957), т. кип. 143-145 С

1558925 (1 мм рт, ст.) п 1,5433; d 1,4335.

Лит. данные: т. кйп. 125-127 С (0,2 мм рт,ст.); п д 1,5485.

ИК-спектр, см : 1057 (AsOC);

1680 (С=О).

Найдено, 7: С 44,36; Н 4,00;

О 23,93; As 27,64.

С „Н (4As04 числено, X: C 44,44; 8 4

О 23,71; As 27,78.

Пример 2. Дипропиониловый эфир фениларсонистой кислоты.

К 23 г (0,098 М) фенил (N-диметиламино)хлорарсина в 120 мп сухого бен- 1 зола добавляют 14,70 г (О, 196 M) пропионовой кислоты и смесь встряхивают.

Выделившийся диметиламмоний хпористый отфильтровывают, бензол отгоняют, а целевой продукт перегоняют в вакууме, 0

Выход 27,2 г (92X), т. кип. 160-161 С (1 мм.рт.ст.); п,р 1,5348; d 4 1,3441.

ИК-спектр, см - : 1063 (As CO);

1687 (С=О).

Найдено, X: С 48,47; Н 4,92; 25

О 21,54; As 25,06.

С Н, АзО

Вычислено, 7.: С 48,32; Н 5,03;

О 21,48; As 25,17.

Пример 3. Дибутириловый эфир

:фениларсонистой кислоты.

К 13 г (0,05 И) фенил (N-диэтиламино) хлорарсина в 80 мл сухого бензола добавляют 8,82 r (0,01 И) масляной кислоты и смесь встряхивают. Вы35 делившийся диэтиламмоний хлористьпЪ отфильтровывают, бензол отгоняют, а целевой продукт перегоняют в вакууме.

Выход 14,2 г (87X), т. кип. 161-163 С (1 мм рт.ст.) и z 1,5208; d4 1,2757, ИК-спектр, см - : 1061 (AsOC); 1694 (С=О).

Найдено, 7.: С 51,67; Н 5 70;

О 19,81; As 22,89.

С Н, ЛаО

Вычислено, 7.: С 51,53; Н 5,83;

О 19,63; As 23,01.

Пример 4. Диизовалериловый эфир фениларсонистой кислоты.

К 20 г (0,085 И) фенил (N-диметиламино)хлорарсина в 150 мп сухого бензола добавляют 17,62 r (0,17 M) изовалериановой кислоты и смесь встряхивают. Выделившийся диметиламмоний хлохлористый отфильтровывают, бенэол отгоняют, а целевой продукт перегоня- 55 ют в вакууме. Выход 30,6 г (90X), т.кип. 177-178 С (5 мм рт.ст.); и

1 5097; й, 1,2103.

ИК-спектр, см : 1058 (AsOC) 1687 (C=O) .

Найдено, 7,: С 54,12; Н 6,77;

О 17,90; As 21,10.

С Н зАз04

Вычислено, 7.: С 54,24; Н 6,50;

О 18,08; As 21 18

Пример 5. Дибутириловый эфир и-бромфениларсонистой кислоты.

К 17 г (0,05 М) п-бромфенил(И-дизтиламино)хлорарсина в 100 мл сухого

:. .зола добавляют 8,84 г (О, 1 M) масляной кислоты и смесь встряхивают. Выделившийся диэтиламмоний хлори тый отфильтровывают, бензол отгоняют, а целевой продукт перегоняют.,в вакууме.

Выход 18,9 r (937), т. кип. 177-179 С (1 мм рт.ст.); n р 1,5435; d „ 1,4854, ИК-спектр, см - : 708 (С-Br), 812 (пара-замещенное бензольное кольцо), 1063 (AsOC), 1684 (C=O).

Найдено, 7: С 41,34; Н 4,60;

О 15,73; As 18,64.

С <4 Н

Вычислено, 7: С 41,48; Н 4,44;

О 15,80," As 18,52.

Пример 6. Диизовалериановый эфир и-бромфениларсонистой кислоты.

К 20 г (0,064 M) п-бромфенил (Nдиметиламино)хлорарсина в 150 мп сухого бензола добавляют 13,14 г (0,128 M) изовалериановой кислоты и смесь встряхивают. Выделившийся диметиламмоний хпористьпЪ отфильтровывают, бензол отгоняют, а целевой продукт перегоняют в вакууме. Выход 27,9 г (87X) т. кип. 186-188 С (1мм рт.ст.);

N 1,5305; d 4 1,4146.

ИК-спектр, см : 708 (С-Br), 812 (пара-замещенное бензольное кольцо), 1066 (ЛзОС), 1682 (C=O).

Найдено, 7.: С 44,49; Н 4,92;

О 15,00; As 17,47, С Н As8r04.

Вычислено, 7.: С 44,34; Н 5,08;

О 14,78; As 17,32.

Пример 7. Дибутириловый эфир п-толиларсонистой кислоты.

К 10 r (0,0365 И) и-толил(И-диэтиламино)хлорарсина в 50 мл сухого бензола добавляют 6,44 г (0,073 И) масляной кислоты и смесь встряхивают.

Выделившийся диэтнламмоний хлористьп отфильтровывают, бензол отгоняют, а целевой продукт перегоняют в вакууме.

Выход 11,5 r (93X), т. кип 169-171 С (3 мм рт. ст. ); п g 1,5088; d 4 1, 216 2.

15589

Найдено, 7: С 53 09; Н 6,24;

0 18,67; As 21,93.

С, Н,АБОФ.

Вычислено, 7: С 52,94; Н 6, 18;

О 18,82; As 22,06.

Пример 8. ДииэовалериловьпЪ эфир и-толиларсонистой кислоты.

К 25 r (0,09 М) п-толил(Н-диэтиламино)хлорарсина в 150 мп сухого бен- 10 зола добавляют 18,65 r (0,18 М) изовалериановой кислоты и смесь встряхивают. Выделившийся диэтиламмоний хлохлористый отфильтровывают, бензол отгоняют, а целевой продукт перегоняют в вакууме. Выход 28,9 r (867), т.кип.

177,5-179 С (2 мм рт.ст.) п 1,5075, d q 1,1857.

ИК-спектр, см-": 809 (пара-замещенное бензольное кольцо), 1063 (AsÎC); 20

1676 (С=О).

Найдено, 7: С 55,63; Н 6,60;

О 17,47; As 20,20.

Вычислено, 7.: С 55,44; Н 6,79; 25

О 17,39; As 20,38.

Пример 9. Дибутириловый эфир о-хлорфениларсонистой кислоты.

К f7 г (0,063 М) о-хлорфенил(Н-диметиламино)хлорарсина в 130 мп сухого 30 бензола добавляют 11,25 r (О, 126 М) масляной кислотыи смесь встряхивают.

Выделившийся диметиламмоний хлористый отфильтровывают, бензол отгоняют а целевой продукт перегоняют в вакууме.

Выход 21,6 г (947), т.кип. 188-189 С (3 ми рт.сг.); п1,1,5311; d 4 1,3487.

ИК=спектр, см -": 756 (орто-замещенное бензольное кольцо), 1071 (AsOC);

1679 (С=О).

Найдено, 7: С 46,48; Н 5,07;

О 17,90; As 20,67.

Вычислено, 7: С 46,60; Н 4,99;

О 17,75; As 20,80.

Пример 10. Диизовалериловый эфир о-анизиларсонистой кислоты.

К 15 г {0,050 М) о-анизил(Н-дизтиламино)хлорарсина в 150 мп сухого бензола добавляют 10,57 г (0,1 М) изова- 50 лериановой кислоты и смесь встряхивают. Выделившийся диэтиламмоний хпо25

6 ристый отфильтровывают, бензол отгоняют, а целевой продукт перегоняют в вакууме. Выход 16,9 r (857), т. кип.

189-190 С (1 мм рт.ст.); п 1,5040;

d q 1,2289.

ИК-спектр, см : 747 (орто-замещенное бензольное кольцо}, 1062 (AsOC), 1254 (О-С„), 1688 (С=О) .

Найдено, 7: C 53,24; Н 6,67;

О 16,80; As 19,40. с 1H25ASOs

Вычислено, 7: С 53,13; Н 6,51;

О 16,67; As 19,53.

Таким образом, предлагаемьпЪ способ по сравнению с известным позволяет упростить способ получения целевых продуктов,за счет исключения и выделения очистки исходных продуктов, увеличить выход ариларсиндиацилатов с

29-70 до 85-957, а также расширить их ассортимент.

Формула изобретения

Способ получения диациловых эфиров ариларсопистых кислот общей формулы

Х -С,П -AsfOC(»R3,, где Х вЂ” Н, н-Вг, п-сн, о-с1, о-ОСН, к — низший алкил, взаимодействием производного ариларсонистой кислоты с соо ветствующим ацилирующим агентом в среде инертного ароматического растворителя„ с последующим вьщелением целевого продукта известными методамн, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью упрощения процеса, повышения выхода и расширения ассортимента целевых продуктов, в качестве производного ариларсонистой кислоты используют соответствующий арил(N-диалкилаьжно)хлорарсин общей формулы

Х вЂ” С Н вЂ” As (C1) НК <, 4 где 8. — СНЗ, С И, а в качестве ацилирующего агента— одноосновную карбоновую кислоту.