Патент 1559773

Способ получения 12-вольфрамовофосфорной кислоты

 

Изобретение относится к неорганическому синтезу и может быть использовано для получения 12-вольфрамовофосфорной кислоты. Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта. Получение 12-вольфрамовофосфорной кислоты ведут путем взаимодействия фосфата натрия с вольфраматом натрия после обработки вольфрамата натрия в анодной камере двухкамерного электродиализатора с катнонообманной мембраной до рН 0,7-1,2, взаимодействие ведут электрохимически в той же камере при мольном соотношении вольфрама и фосфора 12:1,05-1,5. 1 табл.

Изобретение относится к неорганическому синтезу и может быть использовано для получения 12-вольфрамофосфорной кислоты формулы Н3РW12O40. Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта. П р и м е р 1. В синтезе использован лабораторный двухкамерный электродиализатор прокладочного типа, анод - платинированный титан, катод - нержавеющая сталь, площадь электродов 25 см2, объем камер 12,5 см3, корпус из оргстекла, мембрана типа МК-40 в Na-форме, площадь мембраны 25 см2. В 150 мл дистиллированной воды растворяют 49,5 г (0,15 моль) Na2WO4x2H2O. Раствор циркулируют через анодную камеру со скоростью 18 мл/мин в течение 5 ч. Через катодную камеру циркулируют раствор NaOH концентрации 0,1 моль/л (100 мл) со скоростью 18 мл/мин. Поддерживают ток 2,5 А, напряжение 8 В. По достижении рН раствора в анодной камере величины 1,0 к раствору добавляют 1,86 г (0,013 моль) Na2HPO4 (мольное соотношение W:P=12: 1,05) и продолжают синтез в течение 18 ч. (Вместо раствора фосфата натрия можно добавлять фосфорную кислоту, при этом за счет снижения вводимой концентрации натрия общее время синтеза уменьшается на 6 ч. Результаты по выходу и составу не меняются). После удаления всего натрия из анодной камеры раствор упаривают, кристаллизуют и охлаждают до комнатной температуры. Получают 35,7 г кислоты H3PW12O4018H2O (выход 90% от теоретического) и 10 мл маточного раствора. Маточный раствор содержит избыточную Н3РО4, не вступившую в реакцию, и остальную Н3РW12O40. Маточный раствор направляют в рецикл на стадию добавления фосфат-иона к подкисленному раствору вольфрамата натрия. Полученная гетерополикислота проанализирована в соответствии с методиками, приведенными в ГОСТ N 18290-72, и соответствует марке "х.ч.". Метод ЯМР на ядрах Р31 дает одну линию с химсдвигом -15,1 м.д. относительно Н3РО4, что соответствует кислоте Н3РW12O40. Примесных гетерополикислот нет. Метод ЯМР позволяет достоверно оценить индивидуальность полученного соединения в случае гетерополикислот. П р и м е р 2. Синтез ведут аналогично примеру 1, но добавляют 2,66 г Na2HPO4 (мольное соотношение W:P=12:1,5). Для отделения избытка Н3РО4 от гетерополикислоты приходится оставлять больше маточного раствора и выход кристаллической ГПК в единичном эксперименте (без учета рецикла) снижается до 80%. Остальная ГПК и избыток Н3РО4 находятся в маточном растворе и направляются в рецикл. П р и м е р 3. Синтез ведут аналогично примеру 1, но добавляют 1,77 г Na2HPO4 (мольное соотношение W:P=12:1). Получаемый продукт загрязнен примесью Н2WO4 и при растворении в воде дает муть или осадок, т.е. не соответствует требованиям ГОСТ по растворимости. П р и м е р ы 4-7. Синтез ведут аналогично примеру 1, но фосфат натрия вводят в систему при величине рН от 1,2 до 7. Полученные кристаллические продукты и маточные растворы анализируют методом ЯМР Р31. Результаты приведены в таблице. П р и м е р 8. Синтез ведут в условиях прототипа (в прототипе описан лишь синтез Н4SiW12O40). В 150 мл дистиллированной воды растворяют 1,86 г Na2HPO4 (0,013 моль), 49,5 г Na2WO4x2H2O (0,15 моль) (мольное соотношение W: P=12:1,05). Начальный рН раствора 9,0. Раствор помещают в анодную камеру электродиализатора и ведут синтез при параметрах, аналогичных примеру 1. После кристаллизации продукт анализируют методом ЯМР Р31. Продукт содержит 65% H3PW12O40 ( =-15,1 м.д.); 30% Н6Р2W21O71 ( =-13,8 м.д.); 2% Н6Р2W18O52 ( =-13,0 м.д.) и 3% неидентифицированных фосфорновольфрамовых гетерополисоединений ( =-12,4 м.д.). Маточный раствор содержит в основном Н6Р2W21O71 и следы Н2РО4, Н3РW12O40 и неидентифицированные соединения с =-12,4 м.д. При упаривании маточного раствора и последующей кристаллизации выделяют чистую Н6Р2W21O71. Спектр ЯМР Р31 дает 1 линию с =-13,8 м.д. П р и м е р 9. Реакцию ведут аналогично примеру 8, но используют мольное соотношение W:P=12:2. Выход кристаллического соединения 65% от теоретического с содержанием по данным ЯМР Р31 13% Н6Р2W21O71, 3% H3PO4, 84% H3PW12O40. В маточном растворе находится Н3РО4, Н6Р2W21O71 и следы Н3РW12O40. П р и м е р 10. Реакцию ведут аналогично примеру 1, но фосфат натрия вводят в систему при величине рН 0,7. Результаты приведены в таблице. Таким образом, примеры 1-10 указывают на достижение цели изобретения. Введение фосфата натрия или фосфорной кислоты в анодную камеру диализатора, содержащую вольфрамат натрия, при рН менее 1,2 и мольном соотношении W:P= 12:1,5-12:1,05 позволяет получить чистую Н3РW12O40, не содержащую примесных ГПК с выходом около 90%. Подкисление смеси фосфата и вольфрамата натрия (примеры 8 и 9) или введение фосфата натрия при рН больше 1,2 (примеры 5-7) приводит к образованию примесных гетерополикислот различного состава и не позволяет получить чистую Н3РW12O40 с высоким выходом. Введение фосфата натрия при рН менее 0,7 нецелесообразно, так как при таких рН из раствора вольфрамата натрия могут выпадать осадки, препятствующие циркуляции раствора и забивающие мембрану. По этой же причине нецелесообразно использование более концентрированных растворов, чем используемые в приведенных примерах ( 350 г/л). Применение более разбавленных растворов нецелесообразно, так как увеличивается время синтеза и расход электроэнергии на прокачку большего количества раствора. По сравнению с используемым в настоящее время в промышленности, заключающимся во взаимодействии фосфата и вольфрамата натрия при нагревании с подкислением НСl, последующей эфирной экстракции и разложении эфирного комплекса нагреванием с выделением свободной Н3РW12O40 предлагаемый способ позволяет повысить выход целевого продукта с 61 до 90%.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 12-ВОЛЬФРАМОВОФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ, включающий взаимодействие фосфата натрия с вольфраматом натрия, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, перед взаимодействием осуществляют обработку вольфрамата натрия в анодной камере двухкамерного электродиализатора с катионообменной мембраной до pH 0,7 - 1,2 и взаимодействие ведут электрохимически в той же камере при молярном соотношении вольфрама и фосфора 12:(1,05 - 1,5).

РИСУНКИ

Рисунок 1