Способ получения карбоксанилидов или их аммониевых солей

Способ получения карбоксанилидов или их аммониевых солей

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится к амидам карбоновых кислот, в частности к получению карбоксанилидов ф-лы R<SP POS="POST">1</SP>-C/O/-NH-R<SP POS="POST">2</SP>, где R<SP POS="POST">1</SP> - перфтордекагидронафтил, ундекафторциклогексил, декафторциклогексил

R<SP POS="POST">2</SP> - фенил, замещенный пара-нитрогруппой или 2-4 независимо выбранными группами R<SP POS="POST">3</SP>, где R<SP POS="POST">3</SP>-BR или CL, или двумя независимо выбранными группами R<SP POS="POST">3</SP> и R<SP POS="POST">4</SP>, одна из которых метил, CL или BR, а другая - нитро, метилсульфонил или фторсульфонил, или двумя группами, одна из которых метил, а другая - нитро или фторсульфонил, или тремя группами, две из которых - нитро, трифторметил или CL, а третья - BR или две группы CL, а третья - нитро, или две нитрогруппы в положениях 2 и 4, а третья - C<SB POS="POST">1</SB>-C<SB POS="POST">4</SB>-алкокси или C<SB POS="POST">1</SB>-C<SB POS="POST">4</SB>-алкилтиогруппа в положении 3 или 5, или тремя группами, одна из которых метил, а две группы, независимо выбранные из ряда, содержащего CL или нитро, или R<SP POS="POST">2</SP> - нафтил, замещенный двумя группами нитро или BR, или их аммониевых солей, где аммоний имеет формулу /R<SB POS="POST">5</SB>/<SB POS="POST">3</SB>/R<SB POS="POST">6</SB>/N, где R<SP POS="POST">5</SP> и R<SP POS="POST">6</SP> каждый независимо C<SB POS="POST">1</SB>-C<SB POS="POST">18</SB>-алкил, бензил, причем общее количество атомов углерода во всех группах R<SP POS="POST">5</SP> и R<SP POS="POST">6</SP> 12-60, которые обладают инсектицидной активностью. Цель - разработке способа получения новых более активных соединений. Получение ведут реакцией галоидацила ф-лы R<SP POS="POST">1</SP>-C/O/-HAL с анилином или 1-аминонафталином ф-лы H<SB POS="POST">2</SB>N-R<SP POS="POST">2</SP>, где R<SP POS="POST">1</SP> и R<SP POS="POST">2</SP> указаны, в нейтральном органическом растворителе с последующим выделением целевого продукта или переводом его в соответствующую аммониевую соль. 3 табл.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)5 С 07 С 233 00 233 89

ОПИСАНИЕ И3ОБРЕПНИЯ

Н ПАТЕНТУ о й,— С-N R

f 1 н

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

1 (21) 4027246/23-04 (22) 04,04.86 (31) 720212 (32) 05.04.85 (33) Us (46) 30.04.90. Бюл. 16 (71) Эр Продактс Энд Кемикалз, Инк. (vs) (72) Джозеф Виктор Уренович (VS) (53) 547.298. 1.07(088.8) (56) Мельников Н.И. и др. Химические средства защиты растений. Справочник, 1985, с. 155, с. 164.

Патент Франции N - 2121875, кл. С 07 С 103/00, 1973. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОКСАНИЛИЦОВ

ИЛИ ИХ AMHOHHEBbK СОЛЕЙ (57) Изобретение относится к амидам карбоновых кислот, в частности к получению карбоксанилидов ф-лы R,—

-C(О)-NH-К, где Н, - перфтордекагидронафтил, ундекаАчорциклогексил, декафторциклогексил; К вЂ” Аенил, замещенный пара-нитрогруппой или ?-4 независимо выбранными группами R» где

В. -Вг или С1, или двумя независимо выбранными группами R где Rq иод, нитро, циано, трифторметил, или двумя группами R > и R< одна из кото рых метил, С1 игпи Вк, а другая—

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения новых карбоксанилидов общей Аормулы

„„SU„„1561822 А 3

2 нитро, метилсульфонил или фторсульфонил, или двумя группами, одна из коl торых метил, а другая - нитро или фторсульфонил, или тремя группами, две из которых — нитро. тпифторметил или С1, а третья — Вг или две группы Cl а третья — нитро, или две нитрогруппы в положениях 2 и 4, а третья — С, -С -алкокси или С, -С4.алкилтиогруппа в положении 3 или 5, или тремя группами, одна из которых метил, а две группы, независимо выбранные из ряда, содержащего С1 или. нитро, или R — нафтил, замещенный двумя группами нитро или Br или их аммониевых солей, где аммоний имеет ф л (R ) 3 (Rg) f p Где R u Rg кащГ(ый независимо С<-С -алкил, бензил, причем общее количество атомов углерода во всех группах R и R6 12-60, которые обладают инсектицидной активностью. Цель — разработка способа получения новых более активных соединений. Получение ведут реакцией га-., лоидацила ф-лы R< -С(О)-На1 с анилиI ном или 1-аминонафталином A-лы H

1561822 где К вЂ” перфтордекагидронафтил, ундекафторциклогексил, декафторциклогексил;

К вЂ” фенил, замещенный п-нитрогруппой или 2 - 4 независимо выбранными группами К, где К вЂ” бром или хлор, или двумя независимо выбранными группами К4, где К вЂ” иод, нитро, циано, трифторметил, или двумя группами R> и К,, одна из которых метил, хлор или бром, а другая — нитро, метилсульфо-.. нил или фторсульфонил, или двумя группами, одна из которых метил, а другая нитро или (Ъторст льбо!«ил р или тремя группами, две из которых представляют собой нитро, трифтарметил или хлор, а третья — бром, или две группы хлор, а третья нитро, или . две нитрогруппы в положении 2 и 4, а третья - С! -С -алкокси или С! -С -ал- .. килтиогруппа в положении 3 или 5, или тремя группами, одна из которых представляет собой метил, а две группы независимо выбраны из ряда, содержащего хлор или нитро, или R — нафтил, замещенный двумя группами, представляющими нитро или бром, или их аммониевых солей, где аммонич имеет. следующую формулу

У

® <5

1 где R . и R каждый независимо С!-С„ — алкил, бензил, причем общее количество атомов углерода во всех группах

К и R составляет 12-60, или их аммониевых солей, которые обладают инсектицидной активностью и могут быть использованы в сельском хозяйстве, Цель изобретения — разработка доступчого способа получения соединений формулы I обладающих высокой инсектицидной активностью.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами, !

58

Пример 1 ° 2 -Бром-4 -нитро1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,б-ундекафторцик"логексанкарбоксанилид.

1,2,2,3,3,4,4,5,5,б,б-ундекафторциклогексанкарбонилфторид 60%-ной чистоты (10,9 г; 0,02 моль) и триэтиламин (2 г; 0,02 моль) помещают в 25 мл простого диэтилового эфира.

По каплям при температуре окружающей среды (около 25 С) добавляют в 75 мл простого дизтилового эфира ?-бромо-4нитроанилин (11,35 г 0,02 моль). Ватем реакционную смесь перемешивают в течение 1,5 ч. Тонкослойная хроматография не показала анилинового исходного материала. Реакционную смесь промывают водой три раза и один раз разбавляют раствором бикарбоната натрия, а затем высушивают. После этого испарением удаляют растворитель. 0статок продукта разделяют путем жидкостной хроматографии на силикагеле с соотношением ацетат:гексан 1:5 и

-.,олучают 14,5 r продукта, содержащего окклюдированный растворитель. Продукт рекристаллизуют из гексана и сушат воздухом, в результате чего получают

5,0 r (48%) очищенного продукта, плавящегося при 98-"101 С. Дополнительный 1 г получают из маточного раствора и суммарный выхоц составляет 57%.

Вычислено, X: С 29,74; Н 0,77;

N 5,34.

C „, Н4Вг„ 1,0,, Найдено, %: С 30,14; Н 0,91;

N 5 81.

Другие соединения изобретения, полученные в соответствии с примером 1 при помощи аналогичных процедур, при-. веде.-ы ниже, Пример 2. 4 -Нитро-1,2,2,3,3, 4,4,5,5,á,б-учдекафторпиклогексано „ карбоксанилид, т.пл. 166-169 С, выход 67%.

Вычислено, %: С 35,00; Н i 13;

N 6,28.

С„Н F«N О

Найдено, X: С 34, 91; H 1, 10;

N 6,48.

Пример 3. 2 -Иодо-4 -нитро1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-ундекафторцикО логексанкарбоксанилид, т. л.125-!27 С, выход 38%.

Вычислено, %: С 27,35; Н 0,70;

N 4,89.

c Hà,F « IN,ф 3 °

Найдено, X: С ?7,11; Н 0,67;

N 4,68 ° !

Пример 4, 2, 4 -Динитро-i 2, 2,.3.3,4,4,5,5,6,б-ундекафторциклогексанкарбоксанилид, т.пл. 106-109 С, выход 14%.

Вычислено, %: С 31,79; H 0,82;

N 8,55; F 42,54.

С is НФГ «N<03

Найдено, X: С 3?,77; Н 0,84;

N 9,43; F 43,66.

5 15618

Пример 5. 2(-Хлоро-5 -нитро1,2,-2,3,3,4,4,5,5,6,6-ундекафторциклогексанкарбоксанилид, т.пл. 115118 С, выход 24Х.

Вычислено, Х: С 32,53; Н 0,63;

N 5,84.

C >>HClF«N

Найдено, Х: C 32,50» 32,22;

Н 0,73; 0,84; N 5,66; 5,62. 10

Пример б. 2 -Хлоро-4 -нитро1,2,2,3,3 4,4,S,5,6,6-ундекафторциклогексанкарбоксанилид, т,пл. 90-93 С, ВыхОд 31Хе

Вычислено, Х: С 3?,48; Н 0,83;, 15

N 5,82.

С, Н С1Р„ O> °

Найдено, Х: С 33,60; Н 1,01;

N 7,32.

Пример 7. 2 -Метил-4 -нитро- 20

1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-ундекафторциклогексанкарбоксанилид, т.пл. 102105 С, выход 38Х.

Вычислено, Х: С 36,54; Н 1,53;

Я 6,08. 25

i4N(F и NZO3

Найдено, X: С 43,69; 37,36;

Н 2 85; 1,72; 1 10 44; б 03.

Пример 8. 2 -Метил-5 -нитро1 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-ундекафторцикло"30 о, гексанкарбоксаяилид, т. пл. 107-109 С, -ВыхОД 33Х, Вычислено, Х: С 36,54; Н 1,53;

N 6,09.

N

Найдено. Х: С 36,66; Н 1,?8; и 6,19.

Пример 9. 2 -Пиано-4 -нитро° (I

1,2,2,3,3,4,4,5,5,б,б-ундекафторциклогексанкарбоксанилид, т.пл. 119- 40 l20 С, вых д 20Х.

В. ., Х: С 35,69; Н 0,86„

Ы 8,92.

С 14 Н4Р н И,О ;

Найдено. Х: С 35,94; Н 1 13; 45

N 8,66.

Пример 10. 2 -(Трифторметил)4 -нитро-1,2, 2,3 3,4,4,5,5,6,6-ундекафторциклогексанкарбоксанилид, т.пл.

80-81 С выход 34Х. 50 (г -/

Пример 11. 2 -Второ-5 -нитро1,?,2,3,3,4,4,5,5,6-,б-ундекафторциклогексанкарбоксанилид, т.пл. 101102 С, выход 43%.

Вычислено, Х: 33 71; Н 0,65;

N 6,05;

С<, Н4Р,,И,О

Найдено, Х: С 33,56; Н 0,66;

N 6,05.

22 6

Пример l2. 2 -Пиано-4 -хлороi,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-ундекафторцикЛОгексанкарбоксанилиц, т.пл. 122-124 С.

Пример 13. 2 -(Трифторметил)4 -бромо-i 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-ундекафторциклогексанкарбоксанилид . т.пл.

104-106 С.

Вычислено, Х: С 30,70; Н 0,73;

N 2,56.

С 4Н4ВГЬ 4NO.

Найдено, Х: С 31,01 Н 0,69;

И 2,24.

П р. и м е р 14. 2,3 -Дихлоро-i,2, 2,3,3,4,4,5,5,6,6-ундекафторциклогексанкарбоксанилид, т.пл. 89-91 С.

Пример 15. 3",4 -Дихлоро1.,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-ундекафторциклогексанкарбсксанилид, т.пл. 128132 С.

II p и м е р 16. 3",4"-Днбромо-1,2, 2,3,3,4,4,S,5,6,6-ундекафторциклогексанкарбоксанилиц, т.пл. 126-128 С, выход 39Х..

Вычислено, Х: С 27,93; Н 0,72;

N 2,51.

С,g II,BrgF <(NO.

Найдено, %. С 28,15; Н 0,86;

N 2,77.

Пример 17. 3 -Хлоро-4 -фторо1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-ундекафторциклогексанкарбоксанилиц, т.пл. 147149 С, выход 9Х.

Вычислено, Х: С 34,42; Н 0,89;

N 3,09.

С(Ь Н4С1Р NO °

Найдено, Х: С 34,30; Н 0,99;

Ы 3, l5.

Пример 18. 2(,5 -Яибромо-1 2, 2,3,3,4,4,5,5,6,6-ундекафторциклогексанкарбоксанилид, т.пл. 110-113 С, выход 24Х.

Вычислено, Х С 27,93; Н 0,72;

N ? 50; В? 28 ° 59; Р 37,38 °

С -, 848r F« NO. Найдено, Х: С 28,09; Н 0,66;

N 2,52:, Br ?8,77; F 37,54.

ii р и м е р 19. 2,6 -Дихлоро-i,2, 2,3,3,4,4,5,5,6,6-ундекафторциклогексанкарбоксанилид, т.пл. 159-162 С, выход 27Х.

Вычислено, %: С 33,21; H 0,85;

Н 2,97; Сl 15,08; Р 44 46.

С „e4Ca F « NO.

Найдено, Х: С 33,04; Н 0,85;

N 2,90; Cl 14,99» F 44,59. (I

Пример ?О. ?,5 -flHxnopo-1 2

2,3,3,4,4,5,5,6,б-ундекафторцикло1561822 гексанкарбоксанилид, т.пл. 90-101 Ñ, виход 26%.

Вычислено, Х: С 33 21; Н 0,85;

И 2,97; Cl 15,08; »/ -44,46.

С (g Н С1 F н NO.

Найдено, Х: С 33 30 Н 0 97

И 3,00; Сl 15,12; У 44р51. (Пример 21. 2,4 -Цихлоро-1,2, 2,3,3,4,4,5,5,6,6-ундекафторциклоо, гексанкарбоксанилид, т. пл. 83-85 С, выход 8,5Х.

Вычислено, 7: С 33,21; Н 0,85;

N 2,97; Сl 15,08; F 44, 26. Ä II..»,.„ - .

Найдено, Х: С 33, 30; Н 0,85;

И 3,04; Сl 15,32; »/ 44„24.

Пример 2?, 3,5 -дихлоро-1,?, . /

2, 3,3, Ар 4, 5,5,6, 6-ундекафторциклогексанкарбоксанилид, т.пл. 125-128 С, 20 выход 25Х.

Вычислено, Х: С 33,21; Н 0,85;

2р 97; Сl 1 5р 08; > 44р46;

С(q H@C»@Few NÎ ° . Найдено, Х: С 33,? 5; Н О, 81;

N 3,02; Cl 15 30 - Р 44,67.

Пример 23. 2,6 -Дибромо-1,2, 2,3,3,4,4,5,5,6,6-ундекафторциклоо гексанкарбоксанилид, т.пл. 143-145 С.

Пример 24. 2,4 -Дибромо-i,2, 30

2,3,3,4,4,5,5,6,6-ундекафторциклогексанкарбоксанилид, т.ял. 84-86 С °

Пример ?5, 4 -Хлоро-2 -нитроi,2,2,З,3,4,4,5,5,6,6-ундекафторцик.а, логексанкарбоксанилид, т.пл. 66-69 С, выход 35Х, Вычисленор %: С 32,49; Н 0,84р

N 5,83.

С„Н,С»» „ИО,.

Найдено. Х: С 33,09; Н 0,97; 40

N 6,37.

I I

Пример 26. 3 -Нитро-4 -*хлоро1,2,2р3,3,4 4,5,5,6,6-ундекафторциклогексанкарбоксанилид, т.пл. 11812! С, выход 677.. 45

Вычислено, Х: С. 32 50 Н 0,83;

И 5,83.

С Н,СП И О

Найдено, Х: С 32,71 Н 1,0?;

Пример 27. 3 -Хлоро-4 -нитро1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-ундекафторцик"" логексанкарбоксанилид, т.пл, 141144 С, выход 23Х.

Вычислено р Х С 32 р 49ó ;Н О 84

N 5,83.

С э НФС»р И20э

Найдено, Х: С 3?.,67; Н 1,05;

И 5,89.

II p H z e p 28 3 5 -Чинитро 1 2 2

3,3,4,4,5,5,6,6-ундекафторциклогексанкарбоксанилид, т.пл. 140-143 .С, выход 22Х, Вычислено, 7: С 31,79р Н Ор82р

N 8,55.

C(H F((N 0 °

Найдено, Х: С 31,61; Н 0,79;

N 9,01.

Пример 29. ?,5 -Динитро-1р2, -(2.,3,3,4,4,5,5,6,6-ундекафторциклогексянкарбоксанилид, т.пл. 12S" 1?8 С.

Пример 30. 3,4 -/1инитро-1,2, 2, 3, 3, 4, 4, 5 5, 6, 6-» ндекайторциклогексанкарбоксанилид, т. пл, 118-121 С.

Пример 31, ?,6 -Дифторо-1,2, 2,3р3,4,4,5,5,6,6-ундекафторциклогексанкарбоксанилид, т,п. 88-90 C.

Пример 32. 3 -(Трифторметил)-!

4 -хлоро-1, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6-ундекафторциклогексанкарбоксанилид, т.пл.

114-1.16 С, / .!

Пример 33. 2 -Хлоро".5 -(трифторметил)-1р2р2р3р3р4р4р5р5р6р6-ундекафторциклогексанкарбоксанилид, т.пл. 81-84 С, выход 51Х, Вычислено, Х: С 33,50:, Н 0,80;

N 2,79. р4 Ф 14Найдено, %: C 33 69; 33 Si;

Н 0,84; 0,.89; N 2,60; N ?,59.

Пример 34. 3,5 -бис(Трифторметил)-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6 -ундекафторциклогексанкарбоксанилид, т.пл.

13?-139 С, выход 29%.

Вычисленор Х: C 33 55 Н 0,75;

N 2,61.

С < Н Р (-/ИО.

Найдено, 7.: С 33,80; Н 0,51;

N 2,79.

Пример 35. 2 -Нитро-.4 "циано1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-ундекафторциклогексанкарбоксанилицр т.пл. 153154 С.

Вычислено, Х: С 35,70; Н 0,85;

N 8,92.

С „ Н,Г „И,о,.

Найдено„ Х: C 36,20; Н 0,67;

И 8 59.

° р

/ . Пример 36. 2 -Нитро-4 -(трифторметил) -1, 2, 2, 3, 3, 4, 4, S,, 5, б,б-ун,цекафторгексанкар боксанилид.

Вычислено, Х: С 32,80; Н Ор78;

И 5,45.

С (ф Н(Г (ф Ng0 э.

Найдено, %: С 32,77; Н 0,70;

N 5,59.

1561822

40

Пример 37 ° 2 -Метил-4 -GpnMo-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-ундекафторциклогексанкарбоксанилид, т.пл. 97-99 С, выход 17Х.

Вычислено, Х: С 34,00; Н 1,42;

N 2,84.

C 14Н7В

Найдено, Х: С 34,07:, Н 1,31;

Пример 38. 2 -Бромо-4 -метил1,2,2,3,3,4,4,5,S 6,6-ундекафторциклогексанкарбоксанилид, т.пл. 19-80 С.

Пример 39. 3 -Хлоро-4 -метилI

1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-ундекафторциклогексанкарбоксанилид, т.пл. 108110 С.

° / Пример 40, 2 -Метил-5 -хлоро1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-ундекафторциклогексанкарбоксанилид, т.пл, 115-118 С, 20 выход 11Х.

Вычислено, Х: " 3l,45; Н 1,57;

Н 3,12.

С (Н (C IF )(NO.

Найдено, Х: С 37 57; Н 1,52; 25

N 2,91.

Пример 41. ? -Метил-4 -хлором /

1, 2,?, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, Ь-ундек афт орциклогексанкарбоксанилид, т.пл. 75-78 С, о. .Выход 3 1 Х е 30

Вычислено, Х: С 37,45; Н 1,57;

N 3,12.

C)4H)C1Fн NO

Найдено, Х: С 37, 50, Н 1, 47, N 2,89.

Пример 42. 2 -Метил-3 -хлоро1 1

1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-ундекафторциклогексанкарбоксанилиц, т.пл. 115116 С, выход 32Х.

Вычислено, Х: С 37,40; Н 1,57;

N 3,11.

С„н СП„,NO.

Найдено, Х: С 37,51; Н l,47;

N 3, 10.

Пример 43. 2 -Хлоро-5 -метил- .45 (1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,.6-ундекафторцикло0 гексанкарбоксанилиц, т.пл, 55-58 С, выход 77Х.

Вычислено, Х: С 37,45; Н 1,57;

N 3,12. 50

С„,Н СП,Ю.

Найдено, Х: С 37,82; Н 1 42; . .N 3,29 °

Пример 44. 2 -Нитро-4 -метил1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-ундекафторцико, логексанкарбоксанилид, т.пл. 96-98 Ь, выход 40Х.

Вычислено, Х: С 36,54; Н 1,53

N 6,08.

С „ Н,, Н,О,.

Найдено, Х: С 37,29; Н 1,86;

N 6,73.

Пример 45, 3 -Фтор-4 -метилt 1

1,2,2,3,3,4,4,5,S,6,6-ундекафторциклогексанкарбоксанилид, т.пл. 118120 С, выход 14Х.

Вычислено, Х: С 38,83; Н 1,67;

N 3,24 °

С Н Г,,ИО.

Найдено, i: С 38,83 39,?S;

Н 1 71; 1 74; N 3 02; 3 09.

1I р и м е р 46, 3 -Метил-4 -фтор1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6 -ундекафторциклогексанкарбоксанилид, т.пл. 123125 С, выход 34Х.

Вычислено, Х: С 38у83р Н 1у63у

N 3,24 °

С Н Ь, NO °

Найдено, Х: С 38,84; Н i 68;

N 3,04.

l I

Пример 47. 2 -Метил-5 -фтор1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-ундекафторциклогексанкарбоксанилид, т.пл. 105108 C, выход 46Х.

Вычислено, Х: С 38,83; Н 1,63;

N 3,24 .

С„,Н,Г „ИО.

Найдено, Х: С 38,93; Н 1,49, N 3,07.

I I

Пример 48. ? -Метил-3 -фтор1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-ундекафторциклогексанкарбоксанилид, т.пл. 124126 С, выход 50Х.

Вычислено, Х: C 38,82; Н 1,63;

N 3,23.

C (g H F qq NO.

Найдено, Х: С 38,77 Н 1,46;

N 3,20.

Пример 49. ?,5 -Дихпоро-4(-Ф ( нитро-1, 2» 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6-.унд ека фторциклогексанкарбоксанилид, т.пл.

99-100 С, вьжод 7Х.

Вычислено, Х: С 30,3?; Н 0,59;

N 5,44.

С,,Н С1К„И О

-Ъ

Найдено, Х: С 30, 31 р Н О, 85;

Н 5,33.

Пример зО. 2 -Метил-4 -нитроI I

5 -хлоро-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-унде( кафторциклогексанкарбоксанилид, т.пл.

154-156 С, выход ЗЗХ.

Вычислено, Х: С 33,99; Н 1,27.;

N 5,66.

C

Найдено, Х: С 34, 18; Н 1, 41;

N 5,56.

1561822

Пример 51 . 2, 5 -Дихлоро-4 — бром о-1, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6-ундекафторциклогексанкарбоксанил, т.пл.

128-129,5 С.

Вычислено, Х" .C 28,42; Н 0,55;

N 2,55.

C (,HüF C1,F «Nu.

Найдено, Х: С 28,48; Н 0,76;

N 2,80.

/ I

Пример 52, 2,4,5 -Трихлоро» 2» 2» 3» 3» 4» » 5» 5» 6» 6-ундекафторциклогексанкарбоксанилид, т.пл. 127128,5 С.

Вычислено, 7: С 31,00„ Н 0,60;

N 2,80.

C!3H C)-3Р «

Найдено, 7: 30 99; Н 0,61;

N 2,82. (!

Пример 53. 2,4 -Динитро-6 хлоро-I 2,2,3,3,4,4,5,5,6,б-ундекафторциклогексанкарбоксанилид, т.пл.

109-111О С,, (/

Пример 54. 2 -Нитро-4,б -дихлоро-1,2,2,3,3,4,4,5,5 б,б-ундекафторциклогексанкарбоксанилид, т.пл.

95-97 С. ! / ./

Пример 55. 2,4 -Динитро-5 фтор-1,2,2,3,3,4,4,5,5,б,б-ундекафторциклогексанкарбоксанилид, е,пл.

126-128 С., (/ I

Пример 56. 2,6 -Дихлоро-4— нитро-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-ундекафторциклогексанкарбоксанилид, т,пл.

155-157 С, Пример 57. 2,4,б -Трихлоро/ I

1,2,2,3,3,4»4,5,5,б,6-ундекафторциклогексанкарбоксанилид, т.пл. 170172 С, выход 39Х.

Вычислено, Х: С 30,98; H 0,60;

N 2,78.

C I,H Cl,F «N0.

Найдено, Х: С 30,97; Н 0,57;

N 2,55.

/ !

Пример 58. 3,5 -Дихлоро-4 бромо-1, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6-ундек афторциклогексанкарбоксанилид, т.пл.

171-,2,5 С.

Вычислено, Х: С 28,44," Н 0,55; N 2,55.

C(, HzBr(.l F «N0 °

Найдено, i. : C ?8 65 H 0 81;

N 2,67.

Пример 59. 2,4,6 -Трибромо1, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5,5, 6, 6-ундекафторциклогексанкарбоксанилид, т.пл. 115—

117 С.

Пример 60. 3,4,5 -Трихлоро1,2,2,3,3,4,4,5,5,б,б-ундекафторциклогексанкарбоксанилид, т.пл. 152154 С ° (I -l

Пример 61. 2 -Нитро-4,б

S дихлоро- i, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, б-ундек афторциклогексанкарбоксанилид, т.пл.

97-99 С.

Пример 62. 2 -Брома-4 -(трифторметил)-1,2,2,3,3,4» !»5»5»б»6-ундекафторциклогексанкарбоксанилид.

Вычислено, Х: С 29,12; Н 0,56;

N 10,45; F 38,98.

С i5H3F«N407aa

Найдено, Х: С 30» 37; kI 0» "-1»

N 10,95; Р 33,79.

Пример 63. ? »б -Динитро-4 ! - (I (трифт орме тил) -1, 2, 2, 3, 3, 4, 4, i, 5, 6, 6ундекафторциклогексанкарбоксанилид, выход неочип1енного продукта 61Х, т,пл. после рекристаллизации !73175 С.

Вычислено, Х: С 30,07; H 0»54;

N 7,51.

С 14H3 F I4 N 305-

25 Найдено, Х: С 30,59; Н 0,40;

N 7,43.

Пример 64. 2,3,4,5 -Тетрахлоро-1,2,2,3,3,4,4,5, i,б, б-ундекафторциклогексанкарбоксанилид, т,пл.

30 130 С» Выход 19Х °

Вычислено, Х: C 28,97; kI 0,37;

N 2,60, С Н С1 F<«, N0.

Найдено, Х: С 29,21; Н 0,60;

N 2,77.

Пример 65. 2,3,4,5 -Тетрафторо-1,2,2,3,3,4,4,5,5,б,б-ундекафторциклогексанкарбоксанилид, т.пл.

55-59 С, выход 18Х.

Вычислено, Х: С 33,01; Н 0,42;

N 2,96.

С <,Н,Р „,Ю.

Найдено, Х: С 33,73; Н 0,51

N 2,90.

Пример 66. 2,3,5,6 -Тетрафторо-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-ундекафторциклогексанкарбоксанилид, т.пл.

115-117 С, выход 38Х.

Вычислено, Х: С 33,01; Н 0,42;

N 2,96.

С„,Н,Р„Ю.

Найдено., 7.: C 32,79; Н 0,48;

11 2,69.

П р и м е о 67. 2,3,4,5,б 55

Пентафторо-1,7,2,3,3,4,4,5,5,6,6ундекафторциклогексанкарбоксанилид, т.пл. 135 С, выход 19Х.

Вычислено, Х: С 31,80; Н 0,21;

N 2,85.

14

1561822

13 с „НР«6 ю.

Найдено, Х: С 31,65; Н 0,11;

N 2,63.

Пример 68, 2,3,4,5,6 Пентахлоро-i,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6ундекафторциклогексанкарбоксанилид, т.пл. 181-184 С, выход 38%, Пример 69. N (5-Нитро-2-пиридил)-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-ундекафтор-(p циклогексанкарбоксанилид, т.пл. 110112 С, выход 24Х.

Вычислено, Х: С 3?.,29; Н 0,89;

N 9,35.

С, Н,Р«,ЫО. 15

Найдено, Х: С 32,16; 32,27;

Н 0,74; 0,84; И 9,22; 9,23.

Пример 70, 2 -Бромо-4 -нитро4-(трифторметил)-1,2,2,3,3,4,4.5,5,6, б-ундекафторциклогексанкарбоксанилид, 2Q т.пл. 102-104 С, выход 1,7%.

Вычислено, % С 29,?4; Н 0,70:

N 4,87.

С, Н«ВгГ« Nz0 .

Найдено, Х: С 29,53.,; Н 0,44;

N 4,83.

Пример 71. Смесь ? -бромо-4— нитро-4-(трифторметил)-1,2,2,3,3,4,4, 5,5,6,6 -ундекафторциклогексанкарбоксанилица и 2 -бромо-4 -нитро-х,х- 30

1 бис (трифторме тил) —,х, х, х, х, х, х, х-гептафторциклопентанкар боксанилица, т.пл.93-95 С, выход 10%.

Вычислено, Х.: С 29,24; Н 0,70;

С «« Н ВгР« ЫгО з.

Найдено, Х: С 29, 11; Н О, 74;

N 4,96.

П р ч м е р 72, N-Метил-2 -бромо, f

4 -нитро-1, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6-унде- 40 кафторциклогексанкарбоксанилид.

2 --Бромо-4 -нитро- I 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5,5,6,б-ундекафторциклогексанкарбоксанилид (5,0 г, 0,24 моль) и йодистый метил (15 мл, 0,24 моль),смеши- 45 вают в 40 мл ацетона и реакционную смесь перемешивают в течение 60 ч.

В >реакционную смесь добавляют около

20О мл воды, а затем эту смесь экстрагируют простым диэтиловым эфиром, 5О высушивают, испаряют и разделяют путем хроматографирования на силикагеле с отношением этилацетат:пентан i:4. Тонкослойная хроматография показала одно пятно с низшим чем у исходного циклогексанкарбоксанилида Rf что указывает на преФ

1 вращение в целевой N-метил-2 -бромо4 -нитро-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-.уиде кафторциклогексанкарбоксанилид, Вы- . ход равен 2,5 г масла (49Х).

Вычислено, Х: С 31,19; Н 1,12;

N 5,20.

С« НьВгЕ„И О .

Найдено, Х: С 31,46; Н 0,82;

N 5„21.

Пример 73. 2-Бромо-4 -нитро(1

iр2у2 3 3,4,4,5,5,6,6-ундекафторциклогексанкарбоксанилид, соль натрия.

2 -Бромо-4 -.нитро-1,2,?,3,3,4,4, 5,5,6,6-ундекафторциклогексанкарбоксанилиц (2,6 г, 0,005 моль) и гидроокись натрия (0,2 г, 0 005 моль) смешивают в 60 мл ацетона при комнатной температуре около 25 С. Все летучие вещества и воду удаляют выпа1 риванием. Твердый остаток растворяют в горячей смеси толуол — этилацетат.

Продукт не кристаллизуется, но образовывает куски. Их выделяют и сушат в вакууме. Выход равен 2,1 г (77Х), т,пл. 200 С, с разложением. а

Вычислено, %: С 28,54; Н 0,55;

N 5, 12, С«„ Н ВгР « NzO>Na.

Найдено, %: С 28,84; Н,1,10»

N 4,90. (Пример 74. 2i -Бромо-4 -нитро1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-ундекафторциклогексанкарбоксанилид, соль тетраэтиламчония

2 -хромо-4" -нитро-1, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5» 5, 6, 6-ундекафторциклогек саикар боксанилид (2,6 г. 0,005 моль) растворяют в 25 мл ацетона и 2 н. гидроокись натрия «,0,2 г, 0,005 моль) добавляют за один прием. Затем добавляют -.етраэтиламмонийбромид (1,1 г, О 005 моль) и реакционную смесь перемешивают, пока она не стала единой фазой. Реакционную смесь вливают в воду/лед, зкстрагнрую . хлористым метиленом/тузлуком, высушивают над сульфатом магния и выпаривают, ЯМР показал смесь целевой соли и классификационного вещества, Остаток растворяют в ацетоне, дополнительно обрабатывают гидроокисью натрия и тет"« раэтиламмонийбромидом и обрабатывают так, как описано выше. Выход 1,5 г 46%) 2 -бромо-4 -нитро

Т, 2» 2,3» 4, 4, 5,5, 6,6-ундекафторциклогексанкарбоксанилида, соли тетраэтиламмония в виде масла.

Пример 75. 2 -Бромо-4 -нитро1»2»2 3,3,4,4,S,S,6,6-ундекафторцик!

l5

1561822 логексанкарбоксанилид, соль тетра-нпропиламмония.

2 -Брома-4 -нитро-1,2,2,3,3,4,4, 5,5,6 6-ундекафторциклогексанкарбоксанилид (2,6 г, 0 005 моль) растворяют в 50 мл ацетона и за один прием добавляют i н. гидраокись натрия (5,0 мл, 0,005 моль). Затем добавляют тетрапропиламмонийбромид (1,35 r> 10

0,005 моль) и реакционную смесь перемешивают до тех пор, пока она не станет одной фазой. Затем на лед/воду выливают эту реакционную смесь и разделяют маслянистый остаток. Его 15 экстрагируют простым диэтиловым эфиром, высушивают над сульфатом магния и кристаллизуют при -10 С чз водыэтанола. Получают 0,9 г (25Х) соли тетра-н-пропиламмония, т.пл. 86-87 С. 20

Используя те же процедуры, что и в приведенных вьппе двух примерах, получают следующие аддитивные соли.

Идентичность солей проверяют при па мощи ЯМР. 25

Пример,76. 2 -Брама-4 -нитро(I

1,2,2,3,3,4,4,5,5, 6,6-ундекафтор1(иклогексанкарбоксанилид, соль три-н"-бутилметиламмония, т.п. 129- . 30 С, выход 56%. 30

Вычислено, Х: С 4?,00; Н 4,72р

5,65.

С <

Найдено, I.: С 43,02; Н 4,519

N бр12. 35

Пример 77. 2 -Hpnxo-4 -нитраi,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-ундекафторциклогексанкарбоксанилид, соль тетра-нбутиламмония, т,пл. 94-97 (",, выход

94Х. 40

Вычислено, Х: С 44,40; Н 5,27;

N 5,36.

С 29Н ър) Вг) 11 Nq()3 Нг« °

Найдено, Х: С 44,66; Н 5,03;

N 5,46. 4!>

l 1

Пример 78. ? -HpoMo-4 -нитро1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-ундекафторциклогексанкарбоксанилид, соль тетра".нпентиламмония, т.пл. 80-81 С, выход

85Х. 50

Вычислено, %: С 47, 21; Н 5 р 76;

М 5,00. (.МН488rF(1 («Ъ Нг»

Найдено, Х: С 47 46 Н 5,61,:

N 4,79.

l I

Пример 79. 2 - Брома-4 -нитро1,,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-ундекафторциклогексанкарбоксанилид, соль тетра-нгексиламмония, масло. выход 53%.

Вычислено, Х: С 49,56; Н 6,41;

N 4,69.

С 7Н BrF«N<() Нг«.

Найдено р Х С 51р38 Н бр/3у

N 4,75.

I (Пример 80. 2 -Брома-4 -нитро1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-ундекафторциклагексанкарбоксанилид, соль тетра-нгептиламмония, масло, выход 51%.

Вычислечор Х: С 51,68; Н 6,88;

4,41.

C4i НgsBrF«Иг(2з Н<О

Найдено, Х: С 53р21; Н 7р17; 4,29.

Пример 81. 2 -Брома-4 -нитро1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-ундекафторцик. логексанкарбаксани щцр соль бензил-. ,о, триэтиламмония, т.пл, 77-82 C выход

77Х.

Вычислено, %: С 4?„44; Н 3,67;

М 5,71.

Сг Нг ВГР,< Ыг«Н «.

Найдено, Х: C 41,79; Н 2,90;

N 5,85.

П р H м е р 82, 2 -Брома-4" -нитро-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-ундекафторциклогексанкарбоксанилид, соль гексадецилтриметиламмония, т.пл. 53-55 С, выход 60Х.

Вычисленор Х: С 46,50; Н 5,73;

N 5,08.

С гН4 ВгЕ«N O-, Н О.

Найдено, Х: С 47,57; Н 4,84;

N 4,97. р I

Пример 83. 2 -Брома-4 -нитро1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-ундекафторциклогексанкарбоксанилид, соль октадецилтриметиламмония, т.пл. 48-530С, выход 38Х.

Вычислено, Х: С 47,78; Н 6,01;

М 4,92.

С И ВгГ„„ Иго Н О.

Найдено, Х: С 47,54," Н 5,83, N 4р74.

1 I

Пример 84. 2 -Брома-4 -нитроi,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-ундекафторциклогексанкарбоксанилид, соль бензил" три-н-бутиламмония, масла, выход 42Х.

Вычислено, Х: С 47,59; Н 4,78;

N 5,24.

С г.Нэ„ВгР «Иг«з Нг«.

Найдено, Х: С 49,97; Н 5,70;

N 4,90. л

Пример 85. 2 -Брома-4 -нитро1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-ундекафторциклогексанкарбоксанилид, соль диметил6vc{Cq9-С <8) аммония, масло, выход .

39Х.

1561822

35

Найдено, %: С 52,59; Н 1,29;

N 5,52. 50

Пример 92. 2 -Хлоро-4(-нитроI

1,2,2,3,3„4,4,5,5,6,6-ундекафторциклогексанкарбоксанилид, соль тетра-нгексиламмония, масло, выход 64%.

Вычислено, %: С 52,51; H 6,07;

N 4,97.

С „Н СИ,„ИО Н О.

Найдено, %: С 51,88; Н 6,98;

N 4,77.

Пример 86. 2 -Бромо-4 -нитро-!

i,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-ундекафторциклогексанкарбоксанилид, соль метилтрин-октиламмония, масло, выход 53%.

Вычислено, %: С 50,17; Н 6,43;

N 4,62.

С Hq BrF<< Nz03 Н,,О, Найдено, %: С 50,47, H 6,63, N 4,34. (I

Пример 87, 2 -Бромо-4 -нитро1,?,2,3,3,4,4,5,5,6,6-ундекафторциклогексанкарбоксанилип, соль метилтрис (Сб-С go ) аммония, масло, выход 45%..

Пример 88. 2 -Бромо-4 -нитро- 15

1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-ундекафторциклогексанкарбоксанилид, соль диметилбис (C io -С 18 ) аммония, соль в виде масла, выход 37%. ((Пример 89. 2 -Хлоро-4 -нитро- 20

i,2,2,3,3,4,4,5,5,6,Ь-ундекафторцик-. логексанкарбоксанилид, соль тетра-нпропиламмония, т.пл. 65-69 С, вы-, ход 52%.

Вычислено, %: С 43,90; Н 4,86; 25

N 6,14.

С Н C1F, И О Н О.

Найдено, %: С 43,88; Н 4,61;

N 5,99.

Пример 90, 2 -Хлоро-4 -нитро- 30

1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-ундекафторциклогексанкарбоксанилид, соль тетра-нбутиламмония, т.пл. 107-109 С, выход 80%.

Вычислено, % С 47,06; Н 5,58;

N 5,68.

С2(НзчС1Г«И)О" Hz0 °

Найдено, %: С 47,28; Н 5,34, N 5,87. (!

Пример 91. 2 -Хлоро-4 -нитро- 4р

1,2,2,3,3,4,4,5,5,b,б-ундекафторциклогексанкарбоксанилид, соль тетра-нпентиламмония, т.пл. 68 - 70 С, выход 88%.

Вычислено, %: С 49,78;,Н 6,20; 45

N 5,28. - 9ъ Н т С11 ((Ие"ъ 40

Пример 93. 2 -Ktiopo-4 -нитро(1, 2, 2, 3, 3,4,4, 5, 5,6,6-ундекафторцив логексанкарбоксанилид, соль тетра-нгептиламмония, масло, выход 40Х.

Вычислено, %: С 54,21; H 7,21;

N 4,63.

С„Ч„С1Г„И,О, Н,О.

Найдено, ..; :С 54 14 Н 7 39;

И 4,72.

Пример 94. 2 -Хлоро-4 -нитроI

1,2,2,3.3,4,4,5,5,,6,6-ундекафторциклогексанкарбоксанилид, соль гексадецилтриметиламмония, т.пл. 58-60 С, вбг:од 50%

Вычислено, %: С 49,14; Н 6,06;

И 5.,37.

C gz 11 q(;C1F «И О ° Н О.

Найдено, %: С 49,42i Н 5,85i

N 5,44. (Пример 95. 2 -Хлоро-4 -нитро1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-ундекафторциклогексанкарбоксанилид, соль октадецилтриметиламмония, т.пл. 57-59 С, выход 60Х.

Вычислено %: С 50,43; Н 6,30;

N 5,19;

С „, Н,„С1 „„И, О, Н,О.

Найдено, %: С 52,35; Н 7,50;

N 5.11.

l I

Пример 96. 2 -Хлоро-4 -нитро1,2,2,3,3,4,4,5„5,6,6-ундекафторциклогексанкарбоксанилид, соль метилтрис-(Ca-С „о ) аммония, масло, выход 26Х.

Пример 97, 2 -Хлоро-4 -нитро(i,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-ундекафторциклогексанкарбоксанилид, соль метилтрин-октиламмония, масло, выход 48%..

Вычислено, %: С 52,72; Н 6,82;

И 4,86.

С9 Н 701Г«ИЪОъ Н О

Найдено, Х.: С 55,83; Н 7,45;

N 4,30.

Пример 98. 2,5 -Дихлоро-4(( нитро-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-ундекафторциклогексанкарбоксанилид, соль тетра-б-пропиламмония, т.пл. 124125 С, выход 91%.

Вычислено, %: С 41,80; Н 4, 9;

N 5,85.

С Н (,ОС1Г И. О Н, О., Найдено, %: С 42,03; Н 4,21;

N 5,86.

H p и м е р 99, 2, 4 -Динитро1,2,2,3,3,4,4,5,5;6,6-ундекафторциклогексанкарбоксанилид, соль тетра-нпропиламмония, масло, выход 63Х.

1561822

30

Вычисленор % С 43»22р Н 4р76у

И 8,07.

С Н», Р «И О» Н20.

Найдень, %: С 43,51 H 4,41

И 8,34.

Пример 100. 2 -(Трифторметил)"

4 -нитро-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,б-ундекафторциклогексанкарбоксанилид, соль тетра-н-пропиламмония, масло, вы- 10 ход 21 7..

Пример 101. 2 -Циано-4 -нит-! ( ро-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-ундекафторциклогексанкарбоксанилид, соль тетран-пропиламмония, т.пл. 110-112 С, вьц;од 777..

Вычислено, %: С 46,29; Н 4,89;

И 8,31.

С26Н», и И4 3 Н20 °

Найдено, %: С 47,47; Н 4,73; 20

И 8,51.

Микроанализ показал, что данный продукт является смесью классификационного вещества и соли.

Пример 102. 2(-Метил-4 -нитро-5 -хлора-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6ундекафторциклогексанкарбоксанилиц, соль тетра-н-прапиламмония, выход 347..

Вычислено, %: С 44,74; H 5,05;

И 6,02.

С„Н С1Р„И,О,. Н,О.

Найдено, %: С 43,95; Н 4,23;

И 5, 70. ((Пример 103. 2 -Циана-4 -хлара1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,б-ундекафтарциклогексанкарбоксанилид, соль гексаде-. цилтриметиламмония, т ° пл. 100-102 С, выход 90%.

Вычислено, %: С 52,00; Н 6,22;

И 5,51. у0

С Н4з ClF «N»0" Н20

Найдено, 7; С 52,98; Н 5,75;

И 5,41, Пример 104. 2,4 -Динитро((9 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5 6, 6-ундекафторциклогексанкарбоксанилид, соль гексадецилтриметиламмония, масло, выход 40%, Вычислено, %: С 48,48; H 5,98;

И 7,07.

Cg2HasF «N4Os Н20.

Найдено, 7: С 48,27; Н 5,79

И 6,86. !

Пример 105. 2,4,5 -Трихлоро1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,б-ундекафторциклогексанкарбоксанилид, соль гексадео цилтриметиламмония, т.пл. 85-88 С, выход 4%, Вычислено, %: С 47,68; Н 5,75;

И 3,48

С2Н„С1,Г„И,О Н,О.

Найдено, %: С 47,44; п 5 95.

И 3,29.

Пример l06. 2,4,6 -TpHxnopo1,2,2,3,3,4,4,5,5,б,б-ундекафторциклогексанкарбоксанилид, соль гексадецилтриметиламмония, масло, выход 6%.

Вычислено9 % С 47968; Н 5,/5

И 3,48.

С»2Н4, С1» л И20 Н О.

Найдено, 7: С 47,43; Н 5,82;

N 3,44.

Пример 107. 2 -Метил-4 †.нитр ( ро"5 -хлора-i„2,2,3,3,4,4,5,5,6,6ундекафторциклогексанкарбоксанилид., соль гексадецилтриметиламмония о

Э т. пл. 75-77 С, выход 667, Вычислено, : С 49,78; Н 6,70;

N 5,28.

С»» Н4 (С1 «N» O» Н20

Найдено, 7-: С 49,56; Н 5,90;

N 5,25.

Пример 108. 2,3,4,5 -Тетрахлоро-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-ундекафторциклогексанкарбаксанилид,. соль актадецилтриметиламмания т.пл. 65о

68 С, выход 17%, Вычислено, 7.: С 47,0?; Н 5,69;

N 3,23.

С з Н, С1р Г «N О Н О

Найдено, %: С 44,90; Н 5р16;

N 3,18. ((Пример 109. 2 -Брама-4 -нитро1, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, б-.ундек афтарциклагексанкарбаксанилид, соль три-нбутиламмония, т.пл. 74-77 С, выход 637,.

Вычислено, %: С 42,25; Н 4,37;

И 5,91.

CzzH» BrF«N>0 .

Найдена, %: С 41,95; Н 4,24;

N 5,80.

Пример 110. Смесь 2 -бромоI

4 -нитро-1,2,2,3,3,4,4,5,5,б,б-ундекафторциклогексанкарбаксанилида и 2 брома-4 -нитра-х-(трифтарметил)-х,х, ( х,х,х,х,х,х-октафтарциклапентанкарбоксанилида.

2 -Брома-4 -нитро-1,2,2,3,3,4,4, 5,5,б,б-ундекафторциклагексанкарбоксанилид получают из 1,2,2,3,3,4,4, 5,5,б,б-ундекафтарциклагексанкарбонилфторида и рекристаллизуют и= толкала.

Маточный раствор талуала выпаривают да половины перваначальнога объема. Продукт рекристал((изуют и выде1561822

30

45 ляют. Маточный раствор толуола разделяют при помощи хроматографии на силикагеле с толуолом и затем рекристаллизуют из .толуола, т.пл. 85-82 С, выход 19Х.

Вычислено, Х: С 29,74; Н 0,77;

N 5,34.

С ) Н, ВгГ„ N Og, Найдено, Х: С 29,67; Н 0,60;

i0

И 5,48..

19

F -HHP показал,. что продукт сос-.

I тоит примерно из 66Х 2 -бромо-4 -нитро-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-ундекафторциклогексанкарбоксанилида и примеРно

ЗЗХ 2 -бромо-4 -нитро-х-(трифторметил)-х,х,х,х,х,х,х,х-октафторциклопентанкарбоксаяилида.

Ниже перечислены другие репрезентативные соединения. Если не оговоре- 20 но особо, каждое соединение получают при помощи процедур, описанных в примере 1 или в примерах 74-75.

Пример 111. 2 -Нитро-4 -карбоэтокси-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-ундекафторциклогексанкарбоксанилид, т.пл.

74-76 С.

Вычислено, Z. С 37,06; Н is74j

N 5,40.

C 36 Нз Е и N205-.

Найдено, ".. С 36,66; Н 1,78;

N 5,29.

Пример 1i2. 2 -Бромо-4 -(меI > тилсульфонил)-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6ундекафторциклîrексанкарбокоанилид, т.пл. 150-152 С, выход 20Х.

Вычислено, Х: С 30,13; Н i 26;

N 2,51.

С 4 Н ВгР (< NOg

Найдено, Х: С 30,04 H 1 32; 40

N 2,50.

Пример (13. 2 -Хлоро-5 -(фторf / сульфонил) -1, 2, 2, 3,3,4,4,5,5, б, б-ундекафторциклогексанкарбоксанилид, т.пл.107-108 С, выход ЗОХ.

Вычислено, Х.: С 30,17; Н 1,14

И 2,71.

С Н+СП, Ио

Найдено, Х: С 30,16; Н 1,01;

N 2,78.. 5P

Пример 114, N-(2-Бромо-4.нитро-1-нафтил)-1,2,2,3,3,4,4,5,596s б-ундекафторциклогексанкарбоксанилид, т.пл. 152-154 С, выход 20Х.

Вычислено, Х: С 35,50; Н 1,05;

И 4,87.

C,„Н,ВгЕ „И„О,.

Найдено, Х: С 35,26; Н 1,06;

И 4,76.

Пример 115. N-(4-Нитро-1-нафтил)-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-ундекафторциклогексанкарбоксанилид, т,пл. 155156 С, выход 28Х.

Вычислено, Ж: С 41,15; Н 1,42;

N 5,56.

C )g Н, Г,„И,О,.

Найдено, Х.: С 40,99; Н 1,21;

N 5,58.

Пример 116, 2 -Бромо-4 -нит- (/ ро-6 -циано-i,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6ундекафторциклогексанкарбоксанилид, т.пл. 144- t45 Ñ, выход 13Х.

".Вычислено, Х: С 30,57; Н 0,55;

N 7,64.

С„4Н arF NO>

Найдено, Х: С 30,65; Н 0,76;

N 7,43-.

Ф I

Пример 117. 2 -Бромо-4 -карбометокси-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,б-ундекафторциклогексанкарбоксанилид, т.пл.

128 - 131о Cj выход 17% °

Вычислено, Х: С 33,49;, H 1,31;

И 2,60.

С Н ВгГ, ИО

Найдено, Х: С 33,49; Н 1,41;

И 2,90.

Пример 118. 2 -Кетил-3 -нитро> (i,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-ундекафторциклогексанкарбоксанилид, т.пл. 109-110 С, выход 43Х.

Вычислено, Х: С 36,54; Н 1,53;

N 6,09. (44Н7Г(1 И203

Найдено, %: С 36,25; Н 1,75;

N 5,99.

/(/

Пример 119. 2 -Бромо-4 -хлороб -циано-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-унде( кафторциклогексанкарбоксанилид, т.пл .

113 вЂ, 115 С, выход 6%.

Вычислено, %: С 31,17; Н 0,56;

N 5,19.

С 4 Нз ВГС1Г ((Иу О е

Найдено, %: С 31,28; Н 0,63;

N 5,31.

t I

Пример 120. 2 -Хлоро-4 -нитро6 -циано- t,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6 ундекафторциклогексанкарбоксанилид, т.пл.

145-147 С, выход 18Х.

Вычислено, Х: С 33,26; Н 0,60;

И 8,31.

C)gH C1F

Найдено ": С 33,27; Н 0,77;

N 8,08.

/ (Пример 121. 2 -Бромо-4 -циано1,2,2,3,3,4,4,5,5,б,б-ундекафторциклогексанкарбоксанилид, т.пл. 140»

143 С, выход 40Х.

1561822

Вычислено, %: С 33,29; Н 0,80;

N 5,55.

««q Н Вг1 ««М <О, Найдено, %: С 33,49; Н 0,83;

М 5,26.

Пример 122. 2,4 -Дихлоро6 -циано-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-ундекафторциклогексанкарбоксанилид, т.пл, 90-93 С, выход 4,1%.

Вычислено, %: С 33,97; Н 0,61;

N 5,66.

С ««НЗС1гГ «, М о.

Найдено, %: С 34,04; Н 0,66;

М 5,42.

Пример 123. 2 -Бромо-4 -(трифторметил)-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6= ундекафторциклогексанкарбоксанилид, т.пл. 79-80 С, выход 19%, Вычислено, Х: С 30,68; Н 0,74;

М 2,56.

С«óН HrI « МО.

Найдено, %: С 30,73; Н 0,88;

М 2,43.

Пример 124. 2,6 -Дихлоро4" -нодо-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-ундекафторциклогексанкарбоксанилид, т.пл. 166 С, выход 65%.

Вычислено, Х: С 26,20; И 0,51;

М 2,35.

С, Н„С1 1 „n O.

Найдено, %: С 26,54; П 0,00;

М 2,30.

Пример 125, 2,6 -Дихлоро4 -(трийтотщетил)-1,2,2,3,3,4,4,5,5, б,б-ундекафторциклогексанкарбоксанилид, т.пл. 175-176 С, выход 40%.

Вычислено, %: С 31,25; Н 0,56;

N 2,60.

С «4НрС1 1 «qИОа

Найдено, Х: С 31,54; Н 0,83;

N 2,59.

Пример 126. 2,3 "Динитро/

1,2,2,3,3,4,4,5,5,6, 6-ундекафторциклогексанкарбоксанилид, т.пл. 146147 С, выход 11%.

Вычислено, Х: С 31,79," Н 0,82;

N 8,55.

С „Н,Г „ М,о,.

Найдено, %: С 31,93; Н 0,82;

N 8,68 ° ! г /

П р и и е р 127. 2 -Нитро-5 -метил-1,2,2,3,3,4,4,5,5,б,б-ундекафторциклогексанкарбоксанилид, т.пл. 8586 С, выход 20%.

Вычислено, Х: .С 36,62; Н 1,32;

М 6,10.

С «ФНБГ «/ М203.

Найдено, Х: С 36,46; Н 1,35;

М 6,13.

Пример 128. 2,4 -Динитро-5, / / / (метилтио)-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-ун5 декафторциклогексанкарбоксанилид, В 25 мл этанола добавляют натрий (0,2 r, 0,008 моль). Затем в раствор барботируют метантиол (0,5 r, 0,008 моль), после чего по частям с перемеыиванием добавляют соединение

/ -r примера 55 2,4 -динитро-5 -фтор1,2„2,3,3,4,4,5,5,6,б-ундекафторцик; логексанкарбоксанилид (2,0 г, 0,004 моль), Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение более ? сут. Затем реакционную смесь обрабатывают НС1/лед.

Продукт выпадает в осадок и его вьг20 ,деляют Фильтрацией, высушивают на воздухе и рекристаллизуют из тол ола.

Т.пл. 166-168 С, выход 51%.

Вычислено, Х: С 31,30; Н 1,13;

И 7,82.

25 С «, «Н61 ««И О .

Найдено, Х: С 31,58: Н 1,24;

М 8,08.

Пример 129. ?,4. -Динитро/ /

5 -этокси-1,2,2„3,3,4,4,5,5,6,6-ундекафторциклогексанкарбаксанилид.

Соединение получают реакцией соединения примера 55 2,4 -динитро-5 фтор-1,2,,3,3,4,4,5,5,6,6-ундекафторциклогексанкарбоксанилида с этилатом натрия. Реакцию и обработку

35 проводят так, как описано в примере 128. Продукт первоначально плавита ся при 73-85 С, его рекристаллизуют из этанола и после этого плавится при 105 С, выход 32;.

Вычислено, Х: С 34,70; H 1,55;

М 8,09.

В ««

Найдено, %: С 34,51; Н 1,50,:

N 7„92.

Пример 130. 2,б -Динитро-4 ".

/ ! бромо-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-ундека" фторциклогексанкарбоксанилид, т.пл.

130-132 С, выход 7%.

5Î Вычислено, Х: С 2/,36; Н g,53;

N 7,36.

C . Н,,ВгГ «„И. О .

Найдено, %: С 27,68; Н 0,78;

N 7,21. .Э / /

Пример 131. 2,6 -Лихл "po-4— циано -1,2,2, 3,3,4, 4,5, 5, б,б-ун;/екафторциклогексанкарбоксанилил, т.пл.

220-221 С, выход 41%, 1561822

26

30

Вычислено, %: С 33,97; Н 0,61;

N 5,66.

С +Н Cl,F к N,u.

Найдено, %: С 34,21; Н 0,81;

N 5,86.

Пример 132. 2 -Нитро-5 -хлоt ро-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-ундекафторциклогексанкарбоксанилид, т.пл. 123"

124 С, выход 35Х. 10

Вычислено, %: С 32,49; Н 0,84;

N 5,83.

C)gH C1F(, И О

Найдено, %: С 32,29; Н 0,91;

N 5,88. 15

Пример 133. 2,,6 -Дихлоро4 -брома-i,2,2,3,3,4,4,5,5,6„6-ундекафторциклогексаккарбоксанилид, т.пл.

169-170 С, выход 50Х.

Вычислено, %: С 28,44; Н 0,55;

N 2,55.

С <>H>l3rC1

Найдено, %: С 28,70; Н 0,72;

Б 2,52.

Пример 134. 2,4 -Дихлоро-6 — 25 ( брома-i,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-ундекафторциклогексанкарбоксанилид, т.пл.

176-177 С, выход 37%.

Вычислено, %: С 28,44; Н 0,55;

N 2,55.

С „ Н)ВгС1 Г q NÎ.

Найдено, %: С 28,55; Н 0,75;

N 2,81.

Пример 1 35. 2, 4 -Дихлоро-6I иода-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6 -ундека" фторциклогексанкарбоксанилиц, т.пл.

164-166 С, выход ЗЗХ.

Вычис