Способ получения термостабильной композиции

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится к получению термостабилизированных полимерных композиций. Изобретение позволяет повысить термостабильность полиолефинов (температура начала окисления полиэтилена высокой плотности 271°С, полипропилена 270°С, сополимера этилена с винилацетатом 279°С), что достигается одновременным смешением порошкообразного полиолефина, фенольного антиоксиданта и неорганического оксида, выбранного из группы, включающей оксид магния, диоксид титана, оксид ниобия, оксид молибдена, и последующим нагреванием полученной смеси до расплавления полиолефина при следующем соотношении компонентов, мас.%: фенольный антиоксидант- 0,005 - 10,0, оксид или смесь оксидов 0,01 - 60,0, полиолефиностальное. 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

5 56 А1 (191 (!1) 1, 1

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТ8ЕННЫЙ НОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4327392/23-05 (22) 16.11 ° 87 (46) 23.05.90. Бюл. М- 19 (71) Киевский государственный университет им. Т.Г.Шевченко (72) В.H.Áèëè÷åíêo, И.В.Лысова, С.П.Пасько, И.А.Усков, Л.И.Ильина, Ю.Д.Семечко, Н.И.Свинцицкий и Т,Н.Пономарева (53) 678.742 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

N - 606866,,кл. С 08 L 23/06, 1978.

Авторское свидетельство СССР

Р 992538, кл. С 08 L 23/02, 1983. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОСТАБИЛЬНОЙ КОМПОЗИЦИИ (57) Изобретение относится к получению термостабилизированных полимерИзобретение относится к области получения полимерных материалов, а именно термостабилизированных полимерных композиций на основе полиолефинов, и может быть использовано в производстве пластин, изоляционных покрытий, пленок, волокон и других формованных иэделий.

Цель изобретения — повышение термостойкости композиции.

Композиционные образцы формуют в лабораторных условиях методом горячего прессования порошкообраэных смесей компонентов °

Пример 1. 2,0 г промышленного порошкообразного ПЭВП (мол.м. M =

= 7 10, показатель текучести распла+ ва 0,20 г/10 мин) с размером частиц

50-150 мкм загружают в пресс-форму, (5C)5 С 08 J 3/22 С 08 Ь 23 00

HbIx композиций. Изобретение позволяет повысить термостабильность полиоле— финов (температура начала окисления о полиэтилена высокой плотности 271 С, полипропилена 270 С, сополимера этно о лена с винилацетатом 279 С), что достигается одновременным смешением порошкообраэного полиолефина, фенольного антиоксиданта и неорганического оксида, выбранного из группы, включающей оксид магния, диоксид титана, оксид ниобия, оксид молибдена, и последующим нагреванием полученной смеси до расплавления полиолефина при следующем соотношении компонентов, мас.%: фенольный антиоксидант 0,00510,0; оксид или смесь оксидов 0.0160,0; полиолефин остальное. 2 табл. предназначенную для получения образцов с размерами 60 х 30 х 1 мм. В ваай течение 15 мин пресс-форму нагревают до 170 С, выдерживают при 170-175 С и атмосферном давлении в течение

5 мин, затем полимер подвергают возй действию давления 150+3 кгс/см в

1 течение 5 мин и далее полученный образец охлаждают под давлением до комнатной температуры. При формовании пластинчатого образца используют в качестве подложки полиимидную пленку толщиной 50 мкм.

Пример ы 2-4. В условчях примера 1 получают композиционные образцы из порошкообразных смесей ПЭВП и 1,0 мас.% оксида цинка, 1,0 мас.% оксида цинка + 0,05 мас.% 1А022-46 и 0,05 мас.% A022-46. Исходные смеси

1565856 для формования получают тщательным перемешивапием смесей соответствующих порошкообразных компонентов в течение 20 мин, Размер частиц промышленного антиоксиданта 22-46 (Агидол5

2, т.пл. 128 С) менее 50 мкм, а оксида цинка (ч.д.а.) — менее 100 мкм.

Пример ы 5-7. Известная полимерная композиция. В условиях приме-10 ров 2-4 получают композиционные образцы на основе ПЭВП, содержащие соответственно 1,0 мас.% титано-кальциевого продукта TiO< CaSO, 1,0 мас %

TiO Са80 + 0,05 мас.% пентаэритритил-тетра-бис--(3 5-ди-трет-бутил-4-оксифепилпропионат) (Ирганокс- 1010, 1)енозан-23; т.пл. 140 С)," 1,0 мас,7

О

Г О СаБО + 0,,05 мас.. % диэrиленгликоль-бис-(3 5-ди-трет-бутил-42О оксифенилпропионат) (фенозан-28, т.пл. 87 С)., Размер частиц титанокальциевого продукта (полупродукта производства пигменчного диоксида титана сульфатпым споссбом) менее I00 мкм; размер частиц указанных гЪенольных антиоксидантов мепее 50 мкм.

Пример ы 8-17. Б условиях примеров 2-4 получаот композиционные образцы на основе ЛЭБГ, содержащие в качестве добавок соответственно".

1,0 мас.% оксида магния (образец 8); 1, 6 MQc 7o оксида ма гн г!.H + О, 001

0„005, ;О, 05; 10, О; 12, .0 мас, % АО

22-46 (образцы 9-13, табл. 1);

0,05 мас.7 AO 22-46 + 0,005; 0,01,;

60,0; 70,0 мас.% оксида. магния (образцы l4-17, табл„!) . Размер частиц оксида магния (ч) — менее 100 мкм, Пример ы 18-27. Состав этих композиционных образцов, полученных в условиях примеров 2-.4, аналогичен составу образцов 8-17 с тем отличием, что в качестве минерального наполнителя использован,циоксид титана

15 (анатаз, ч) с размером частиц менее

100 мкм.

Пример ы 28-37. Состав и условия получения данных композиционных образцов аналогичны составу и условиям пойучения- образцов 8-17, но в качестве минерального наполнителя использован оксид ниобия (ч.д.а.) с размером частиц менее

100 мкм.

Примеры 38-47. Тоже, что указано для обоазцов 28-37,, но в кагестве минерального наполнителя используют оксид молибдена (ч) с размером частиц менее 100 мкм.

Пример ы 48-78. Состав этих композиционных образцов, полученных на основе порошкообразного полипропилена (М = б 410, размер ча1 стиц 50-150 мкм), аналсгичеп составу образцов 1, 8-27, 38-47 на основе

ПЭВП. Условия получения данных образцов отличаются от условий примера 1 тем, что температура формования "оставляет 185+3 С.

П р и м е о ы 79-109. Состав этих композиционньгк образ,ов полученных на основе порошкообразного сополимера этилена (93 мол.7) и винилацетата (7 мол.7) (размер частиц 50-150 мкм), аналогичен составу образцов 1, 8-37 на основе ПЭВП. Температура формования данных композиционньгх образцов

175-180 С.

Пример ы 110 и 111. Состав и условия получения этих композиционных образцов аналогичны составу и условиям получения образца 83 (табл.1), за исключением того, что в качестве минерального наполнителя используют смеси оксидов: оксид магния + оксид молибдена при соотношении 1:1 (образец 110) и оксид ма-ния + диоксид титана + оксид ниобия при соотношении

1:i 1 (образен 111).

Пример ы 112 и 113„ Эти композиционные образнъ, полученные на основе ПЗВП в условиях примеров 2-4, содержат соответственно 0,5 мас.%

АО 22-46 и 1,0 мас,% диоксида титана+

+ 0,5 мас.7 АО 22-46.

Термостойкость определяют методом. дифференциального термического ана" лиза (ДТА) . Термостойкость указанных модельных образцов оценивают по температуре термоокисления полиолефина (Т „, ), за которую принимают точку, соответствующую началу резкого подъема термограммы в области появлеHHÿ экзотермического пика окиспения полимера. Исследуемые образцы предварительно измельчают до размера 1 х х х 1 мм. Эксперименталы ое исследование проводят на дериватографе фирмы "КОМ". Навеска измельченного образца 0,5000 г, скорость нагревао,. ния в атмосфере воздуха 5 /мин, Сос-.àí изученных образцов полученных композиций и результаты о:råíêè значений Т приведены в табл. 1.

56 б соответствующего фенольного антиоксиданта, f мас.7 диоксида титана, остальное — порошкообразный нестабилизированный промьппленный полипропилен), с последующим нагреванием и формованием полученной смеси в тех же условиях.

Формула изобретения

Способ получения термостабильной, композиции фармованием иэ расплава (со)полимеров олефинов, стабилизированньтх синергической смесью, состоящей из фенольного антиоксиданта и неорганического оксида, о т л ич а ю ш и и с я тем, что, с целью повышения термостойкости композиции, фенольный антиоксидант и неорганический оксид предварительно смешивают с порошкообразным (со)полимером олефинов или смесью порошкообразных (со)полимеров олефинов с последующим нагреванием полученной смеси до расплавления указанных со(полимеров) олефинов и процесс осуществляют в присутствии н качестве неорганического оксида соединения, выбранного из группы. включающей оксид магния, диоксид титана, оксид ниобия, оксид молибдена, при следующем соотношении компонентов, мас.7.:

Фенольный антиоксидант 0 005-10 0

Окснд или смесь оксидов, выбранных иэ указанной группы 0,01-60,0 (Со)полимер олефина Остальное

Таблица 1

T H,o, Ос

Минеральный на- Содержаполнитель ние наОбразец

Полиолефин полнитеданта, мас.7. ля р мас.%

196

193

208

193.

211

2

4

ПЭВП

1,0

1,0

Zn0

То же

То же

I! !! !! !!

22-46

22-46

0,05

0,05

Т О Са$0

То же

1,0

1,0

0,05

Ир ганокс-1010

Феноэан-28

196

196

201

230

0,05

0,001

0,005

0,05

8

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0

М80

То же

22-46

22-46

22-46

5 15658

Различные способы получения термо-! стабильного полиолефина, содержащего

0 1 мас.% фенольного антиоксиданта ! и 1 мас.7 TiO,ñ использованием метода дифференциальной сканирующей микро- калориметрии приведены в табл. 2.

Способ раздельного (последовательного) введения в полимер модифицирующих добавок: сначала фенольного антиоксиданта (О, 1 мас.%), а затем— диоксида титана (1 мас.%). В качестве промышленного антиоксиданта применяют НГ-2246 или Ирганокс-1010.

Смешанный способ. Он включает следующие последовательные операции: смешение порошкообраэного нестабилизированного промышленного полипропиле,, на (M = 6 10 ) с 0,05 мас.7. соответствующего фенольного антиоксиданта; 20 нагревание полученной смеси до 205 С; прессование расплавленной композиции при давлении 150+3 кгс/см в течение

5 мин; измельчение полученной пластинки, охлажденной до комнатной темпе- 25 ратуры, до частиц размером 1 х 1 х х 1 мм; смешение измельченного стабилизированного полипропилена с порошками того же фенольного антиоксиданта (0,05 мас.%) и диоксида титана ЗО (1 мас.%); повторное нагревание полученной смеси и формование в тех же условиях с последующим охлаждением прессованной композиции до комнатной температуры.

Способ одновременного смешения порошкообразных компонентов (0,1 мас.7

Антиоксидант Содержание антиокси

1565856 табл. 1

2 3 и

1t

«и

Il и и

Tt и» и и

t1

Il

tt

II

tl

tt и и

tT и и

t1

lt и и

fl

22-46

22«46

22-46

22-46

22-46

22-46

271

271

206

208

207 гоо

194

199

221

262

207

207 го1

199

Ti0<

То же

22-46

22-46

22-46

22-46

22-46

22-46

22-46

22-46

22-46 и и и и„ и„

fll

II и адьо,, То же

22-46

22-46

22-46

22-46

22-46

22-46

22-46

22-46

22-46

It

t1 и», и

1l и и

220

264

264

208

207

II

ll и» и и

tt и и и

II

II

lI

II

Moog

То же

193

194

198

22-46

22-46

22-46

22-46

22-46

22-46

22-46

22-46

22-46

III

1r

lt и и

fl

II

258

204

206

206

202

191

193

194

ПП

MgO

То же

То же и l1

1t

II

22-46

22-46

22-46

22-46

22-46

22-46

22-46

22-46

22-46

0,001

0,005

0,05

10,0

12,0

О,О5

0,05

0,05

0,05

О,ОО1

0,005

0,05

1О,О

12,0

0,05

t1 и

It

200

229

271

270

MgO

То же.

213

218

215

То же

II

If

II

II

tt и и

1I

192

192

196

liO

То же

22-46

22-46

22-46

22-46

22-46

22-46

tI

It

fI

tt и

268

267

213

12

13

14

16

17

18

19

21

22

23

24

26

27

28

29

31

32

33

34

36

37

38

39

41

42

43

44

46

47

48

49

S0

51

52

53

54

56

57

58

59

61

62

63

64

1,0

1,0

0,005

0,01

60,0

70,0

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0

О, 005

0,01

60,0

70,0

1,0

1,0

1,0

1,0

1 9

1,0

0,005

О,О1

60 0

65 0

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0

О,OO5

О,О1

60,О

65,0

1,О

1,0

1,0

1,О 1,0

1,О

0,0О5

О,О1

60,0

65,0

1,0

1,0

1,0

1,0

1,О

0,005

Продолжение

1 1

10,0

12,0

0,05

G,05

0,05

0,05

О, 001

О,OO5

0 05

10,0 12 0

0,05

0,05

0,05

0,05

O,ОО1

О,ОО5

0,05

1O,О

12,О

0 05

0,05

О,О5

О,O5

О, ОО1 о,оо

0,05

1О,О

12,0

0,05

О,О5

0,05

О, О5)О

1565856

Продолжение т, .С.!!. 1

66

tt

Il и

22-46

22-46

22-46

0,05

0,05

0,05

О,ОО1

0,005

0,05

10,0

12,0

0,05

216

214 г11

191

222

266

266

214

68

69. моо>

То же

11

ft

11

11

11

11

II

II и

22-46

22-46

22-46

22-46

22-46

22-46

22-46

22-46

22-46! I

tI

11

11

II

II и

71

72

73

74

76

77

78

217

0,05

0,05

0,05

211

210

СЭВА

206

0,001 206

То же !

11

Il

MgO

То же

22-46

22-46

22-46

22-46

22-46

22-46

22-46

22-46

22-46

tt

tl !

11

11

ll

11

О, 005

213

246

0 05

278

277

234

1О,О

12,0

0,05

0,05

232

229

204

205 г11

243

277

229

233

231

227

279

0,05

0 05

О,ОО1

0,005

0 05

1О,O

12,0

0,05

0,05

0,,05

0,05

О,ОО1

0,005

0,05

1О,О

TiO

То же

22-46

22-46

22-46

22-46

22-46

22-46

22-46

22-46

22-46

11

I1

«11

It

11

11

tt

tf иь,о, То же

22-46

22-46

22-46

22-46

22-46

22-46

22-46

22-46

22-46

22-46

?2-46

ll

11

278

233

228

12,0

0,05

0,05

0,05

0 05

II

11

fl

NgO + МоО (1:1) gO + TiO +

+ Nb,O) (1:1:1) 244

248

0,05

0,05 и м е ч а н и е. Полиолефины: ПЭВП вЂ” полиэтилен высокой плотности;

ПП вЂ” полипропилен; СЭВА — сополимер этилена и винилацетата (7 мол.X). Антиоксиданты: 22-46 — 2,2 -метилен-бис-.(4-метил-б-трет-бутилфенол); Ирганокс-1010пентаэритрил-тетра-бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-окси-фенилпропионат); Фенозан-28 — 2,2 -диэтиленгликоль-бисI (3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил-пропионат).

П р

81

82

83

84

86

87

88

89 90

91

92

93

94

96

97

98

99

1ОО

1О1

1ог

1ОЗ

104

106

1О7

108

109

11О

111

ll

11

1!

fI

1!

11

11

II

II и

ft

tl

tl

Il

ft

It !

tl

11 и

ll

1! и и

1I !!

«и

0,01

60,0

65,0

1,0

1,О

1,0

1,0

1,0

1,0

О, 005

0,01

60,0

65,0

1,О

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0

0,005

О,О1

60,0

65,0

1,0

1,0

1,О

1,О

1,0

1,О

0 005

0,01

60,0

65,0

1,О

1,О

1,О

1,О

1,О

1,О

0,005

0,О1

60,0

65,0

1,0

1,О

1565856

Таблица 2

Температура начала окисления (C) термоЮ стабильного полипропилена, содержащего

0,1 мас. фенольного антиоксиданта +

+ 1 Mac. Т О,и полученного различными способами

Температура начала окисления, С

Способ получения

Фенольный антиоксидант

НГ-2246

217

257

212

233

251

Последовательный

Смешанный

Предлагаемый

Л р и м е ч а н и е. Значения температуры начала о окисления, С: исходный ПП

193; (ПП + 1 мас.% Т Ое) 190) (ПП + 0,1 мас. НГ-2246) 204; (ПП + 0,1 мас. . Ирганокс-1010)

200.

Составитель М.Царькова

Редактор Н,Яцола Техред N.Õoäàíè÷ Корректор 0.Кравцова

Тираж 440

Заказ 1197

Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r.Óæãoðîä, ул. Гагарина„101