Способ получения 2,4,5,7-тетранитрофлуоренона

Способ получения 2,4,5,7-тетранитрофлуоренона

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Способ получения 2,4,5,7-тетранитрофлуоренона нитрованием флуорена дымящей азотной кислотой при нагревании до 2,4,5,7-тетранитрофлуорена с последующим окислением его азотной кислотой в органическом растворителе до целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса, нитрование ведут при 15-55°С и молярном соотношении флуорен: азотная кислота 1:27 - 1:80, а выделенный 2,4,5,7-тетранитрофлуорен или реакционную смесь, предварительно разбавленную водной уксусной кислотой, окисляют кипячением азотно-уксуснокислого раствора при молярном соотношении 2,4,5,7-тетранитрофлуорен: азотная кислота 1:5 - 1:18 и при концентрации азотной кислоты 15-65%.

СОЮЗ СОЕЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН (19) (11) (51)5 С 07 С 205/00

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ у «п1 l

Й3«з «л «Г:."-:«З .! ".Л, i I . ;!: -; (.Л У

ГОСУДАРСТ8ЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

Н А ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 (21) 3739671/40-23; 3739670/40-23 (22) 28.05.84 (46) 23..06.90. Бюл. К - 23 (72) A.N. Андриевский, Е.Н. Сидоренко, И.Ф. Перепичка, Д.Д. Мысык, Л.И. Костенко, И.С. Потоцкий, В.В ° Титов и К.M. Дюмаев (53) 547.548,07(088.8) (56) 1. Newman M.S., Lutz W.Â.:

J.Аш. Chem. Soc. 1956, 78, 2469.

2. Авторское свидетельство СССР

9 86256 1, .кл. С 07 С 79/36, 1981.

3. Авторское свидетельство СССР

Р 1050249, кл. С 07 С 79/36, 1983. . 4. Юрьев Ю.К., Левина P.ß., Шабаров Ю.С. Практические работы по органической химии. Вып. IV. Изд-во

Московского ун-та, 1969, с. 155.

Изобретение относится к нитрозамещенным флуоренона, в частности к способу получения 2,4,5,7-тетранитрофлуоренона (1), и является эффективным сенсибилизатором для электрофотографических слоев, Известны способы получения (1) путем нитрования флуоренона (1 ) и окислением 2,4,5,7-тетранитрофлуорена (2) и (3).

По способу С1 3 соединение (1) получают обработкой флуоренона нитрующей смесью, состоящей из азотной и серной кислот при температуре ее кипения, Недостатками способа являются большой расход кислот (на моль флуоренона расходуется 126 моль серной

2 (54) (57) СПОСОБ ПОЛУ 1ЕНИЯ 2,4, 5, 7-ТЕТРАНИТРОФЛУОРЕНОНА нитрованием флуорена дымящей азотной кислотой при нагревании до 2, 4, 5, 7-тетранитрофлуорена с последующим окислением его азотной кислотой в органическом растворителе до целевого продукта, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса, нитрование ведут при 15-55 С и молярном соотношении флуорен . азотная кислота

1:27 — 1:80, а выделенный 2,4,5,7-тетранитрофлуорен или реакционную смесь, предварительно разбавленную водной уксусной кислотой, окисляют кипячением азотно-уксуснокислого раствора при молярном соотношении 2,4,5,7-тетранитрофлуорен: азотная кислота 1:5

1:18 и при концентрации азотной кислоты 15-65Х. кислоты и 118 моль (27-кратный избы1 ток) дымящей азотной кислоты); проведение процесса нитрования при температуре кипения нитрующей смеси, которая в данных условиях разлагается с выделением окислов азота, что вызывает повышенную коррозию оборудования и необходимость в дорогостоящей антикоррозионной аппаратуре; большая длительность процесса для обеспечения исчерпывающего нитрования флуоренона (8,5 ч).

По способу (23 соединение (1) получают путем добавления флуоренона к смеси азотной и серной кислот при 100

15 С в молярном соотношении флуорен: азотная кислота: серная кислота (1:22:

1573020 4

:30) — (1:22:45) и проведения процесса нитрования при 60-65 С в течение

11,5 ч до образования 2,4,5,7-тетран трофлуорена с последующим его окислением бихроматом калия или натрия в серной кислоте при 50-60 С и молярном о соотношении 2, 4, 5, 7-тетранитрофлуорен:

:бихромат:серная кислота, равном (1:

;1,3:36) — (1:1,4:40) до целевого про-10 дукта. !

Однако способ получения 2,4,5,7— етранитрофлуоренона обеспечивает с ижение расхода кислот, температуры р акции и длительности процесса за с ет изменения последовательности реа ции нитрования — окисления флуорен, Недостатком является и наличие

I в, едных отходов производства, представляющих собой водный раствор серной кислоты и солей хрома, образующихся на стадии окисления. Выход целево-! го продукта 74,4Х в расчете на флуорен. 25

Наиболее близким к предлагаемому г1о технической сущности и достигаемоМу эффекту является способ получения

2,4,5,7-тетранитрофлуоренона, заключающийся в том, что флуорен добавляют 30 к азотной кислоте при 10-15 С и ведут о о

Процесс нитрования при 60-65 С в течение 1,5-2 ч до образования 2,4,5,7 тетранитрофлуорена, который затем окисляют азотной кислотой удельного еса 1, 05-1,07 г/см в нитробензоле

35 при 150-170 С до целевого продукта P3).

Максимальный выход соединения (1) составляет 60,6Х в расчете на флуорен.

Преимуществом этого решения по

« равнению со способом (2 1 является уменьшение количества вредных отходов производства и более полное использование азотной кислоты за счет применения ее как на стадии нитрования, 45 так и на стадии окисления.

Однако способ (3 1 имеет и ряд недостатков: низкий выход целевого продукта, сложность технологического оформления процесса и необходимость поддержания высокой температуры на стадии окисления.

Целью изобретения является увеличе-. ние ., выхода и упрощение технологии получения целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, 55 что при получении (1) из Флуорена реакциями нитрования и окисления обработку флуорена дымящей азотной кислотой проводят при 15 — 55 С и молярном соотношении Флуорен: азотная кислота

1:27-1:80, выделенный 2,4,5,7-тетранитрофлуорен или реакционную смесь, предварительно разбавленную водной уксусной кислотой, окисляют путем кипячения азотно-уксуснокислого раствора и выделением целевого продукта известными приемами.

Отличительными признаками способа является то, что флуорен обрабатывают дымящей азотной кислотой при 15-55 С и молярном соотношении флуорен:азотная кислота 1:27-1:80, выделенный

2,4,5,6-тетранитрофлуорен или реакционную смесь, предварительно разбавленную водной уксусной кислотой, окис-ляют путем кипячения азотно-уксуснокислого раствора при молярном соотношении 2,4,5,7-тетранитрофлуорен:азотная кислота 1:5-1: 18 при концентрации азотной кислоты 15-65Х.

Способ получения (1) заключается в том, что флуорен добавляют к дымя щей азотной кислоте в течение 1030 мин при молярном соотношении флуорен:азотная кислота 1:27-1:80, проводят реакцию нитрования при 15-55 С. ь

Затем добавляют в реакционную смесь уксусную кислоту и воду и проводят реакцию окисления кипячением смеси в течение 1-3 ч. Целевой продукт выделяют известными приемами. Контроль реакций нитрования и окисления осуществляют методом отбора проб с использованием тонкослойной хроматографии (ТСХ) на пластинках Silufol

UV-254, элюент бензол-ацетон = 30:1 или толуол:диоксан:гептан = 5: 1: 1, На стадии нитрования при небольших молярных соотношениях флуорен:азотная кислота (1:27-1:32) прибавление флуорена необходимо проводить при охлаждении реакционной массы, а температуру нитрования поднимать ступенчато, так как в противном случае образуется примесь 2,4,7-тринитрофлуоренона.

При более низких мольных соотношениях флуорен:азотная кислота идет неполное нитрование и побочный окислительный процесс с образованием 2,4,7-тринитрофлуорена и 2,4,7-тринитрофлуоренона. Иолярные соотношениях флуорен:азотная кислота Ъ1:80 приводят к непроизводительному расходу азотной кислоты.

Температурный интервал 15-55 С в совокупности с молярными соотношения

6 мым способом, можно получать (1) . При этом окисление 2,4,5, 7-тетранитрафлуорена проводят азотной кислотой в органическом растворителе. В качестве растворителя используют водную уксусную кислоту при малярном соотношении

2,4,5,7-тетранитрафлуорен:азотная кислота 1:5-1: 18. Окисление проводят при кипячении реакционной массы с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

Отличительной особенностью спасов ба является та, чта в качестве органического растварителя используют водную уксусную кислоту при малярном соотношении 2,4,5,7-тетранитрофлуарен: азотная кислота 1:5-1:18

Окисление органических соединений азотной кислотой в среде уксусной кислоты известно (43, однако не является очевидным при окислении нитрофлуаренов. Так ближайший аналог соединения (1) — 2,4,7-тринитрафлуорен практически не окисляется в водном растворе азотной и уксусной кислот. Для его окисления необходима использование бихрамата или другого сильного окислителя. Легкость окисления атома углерода в положении 9 — 2,4,5,7-тетранитрофлуорена можно объяснить его высокой электрофильнастью благодаря наличию четырех сильных электранаакцепторных заместителей, а также вазможностью участия атомов водорода группы

СН, в межмолекулярной водородной связи. Возможен также перенос протона метиленавого фрагмента на нитрогруппы (вероятнее в положения 2- и 7-) с образованием аци-нитросаединений, и как следствие этого облегчение проте- кания реакции окисления.

Концентрация азотной кислоты при окислении 2,4,5,7-тетранитрофлуорена составляет 15-657. Увеличение концент-. рации азотной кислоты хотя и улучшает растворимость 2,4,5,7-тетранитрофлуарена, тем не, менее затрудняет окисление. Окисление 402 †н азотной кислотой идет 1,5 ч по сравнению с 0,5 ч при использовании 157-ной азотной кислоты. Уменьшение концентрации ниже 157. нецелесообразно из-за плохой растворимости в этой среде 2,4,5,7-тетранитрафлуарена и непомерно больших объемов реакционной массы.

Следует отметить, что скорость реакции окисления, выход и качество целевого продукта (1) зависят не реагентов реакция окисления заканчивается через 0 5-1,5 ч. Выход целевого продукта (1) составляет 87-88Х в расчете на флуорен. 55

Окислением 2,4,5,7-тетранитрофлуорена, выделеннога из реакционной смеси после стадии нитрования флуорена или полученного любым другим независи5 15730 ми флуорен: азотная кислота = 1: 27.—

-1:80 определяет оптимальные условия получения прамежуточно образующегося

2,4,5,7-тетранитрофлуорена, выход которого составляет 90-91 . При температуре ниже 15 С реакция нитрования о идет не до конца. Верхний температурный предел 55 С, хотя и близок к температурному интервалу проведения про10 цесса в известном решении (60-65 C) 3 ), является в совокупности с малярными соотношениями флуорен:азотная кислота существенным отличием, поскольку при более высокой температуре про15 текает побочные процессы окисления и осмоления.

Показано, что предлагаемая совокупность малярных соотношений флуорен: азотная кислота 1:27-1:80 и темперао туры нитрования 15-55 С не только позволяет увеличить выход (с 63,7 до 917) и улучшить качество (снизить содержание примесей) целевого продукта, но и позволяет получать 2,4,5,7-тетранит-25 рофлуорен в новой модификации. Методом рентгенофазоваго анализа установлено, что рентгенограммы целевого продукта, полученного в условиях 13.г и предлагаеиага способа соответ .твуют двум различным модификациям. Подтверж30 дением тому является и большая разница в температурах плавления хроматографически чистых образцов.

Термогравиметрический анализ показывает, что плавление обоих образцов 35 сопровождается их разложением, 2,4,5,7-тетранитрофлуорена, полученного в условиях способа (3 ) при 275 С, в условиях предлагаемого способа при 298 С. 40

На стадии окисления концентрация азотной кислоты в реакционной смеси составляет 15-807.. Количество уксусной кислоты составляет 10-50 мл на

1 г исходного флуорена. Уменьшение ук- 45 сусной кислоты приводит к неполному окислению и увеличению времени реакции (реакционная масса полностью не растворяется),, а увеличение — к непроизводительному расходу уксусной кис- И лоты. В зависимости от соотношения

1573020

Т а блица 1

Выход (>) в расчете на флуорен, %

Температура реакции нитрования, OC

Время реакции окисления, ч

Продолжительность реакции нитроПример флуорена азотной кислоты уксусной воды (с1 1,51) кислования, ч ты

84,3

84,4

1,5

27

462 2,5

369 1

28 2

4,5

1,5

277 1,5

58

88,6

87,7

3,2

80 только от соотношения реагентов H условий осуществления процесса, но и от используемой азотной кислоты. Замечено, что азотная кислота, разбавленная до концентрации 60-307, лучше

5 окисляет, чем реактивная 57-657-ная, разбавленная до тех же концентраций.

В случае реактивной азотной кислоты

I .п и концентрации )407 вначале реак10 цйя идет очень медленно а затем (очеВ вйдно, при накоплении в смеси окислов а ота) ускоряется. Это можно объяснить р дикальным механизмом окисления. Это и дтверждается также тем, что при по-, лучении соединения (1) из флуорена без в деления промежуточно образующегося

2, 4,5,7-тетранитрофлуорена можно весI тй окисление при больших значениях кОнцентрации азотной кислоты (HNO

d:,1,51 содержит много окислов азота).

Вторая причина заключается в лучшей растворимости неочище -ного 2,4,5,7-1етранитрофлуорена в системе азотная к слота — уксусная кислота — вода (Примеси способствуют растворимости в. системе).

Пример 1. К 150 мл НКО (d 1,51) добавляют при перемешивапии в течение 10 мин 5 r флуорена, поддерживая температуру 10-20 С, затем подо о нимают температуру до 55 С и перемешивают 2 ч до образования 2,4,5,7-тетранитрофлуорена. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, добавляют 110 мл СНЗСООН, 75 мл воды и кипятят 1 ч. Раствор охлаждают и выливают на 500 мл воды. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают (1) 9,4 r 86,7/ в ! 40

Молярный расход реагентов расчете на флуорен, светло-желтые кристаллы с т. пл, 252-253,5 С (диок сан). По данным ТСХ (пластинки Silufol UV-254, элюент бензол:гептан:диоксан = 5:1:1) перекристаллизованный продукт хроматографически чист.

В табл. 1 приведены результаты синтеза (1) из флуорена в условиях примеров 2-5.

Пример б. К 56 мл HNÎ з (й 1,085) добавляют 100 мл уксусной кислоты и 5 г 2,4,5,7-тетранитрофлуорена. Кипятят 1,5 ч и выливают на

200 мл воды. Осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают (1) 4,82 г (92,7X).

В табл. 2 приведены результаты синтеза (1) окислением 2,4,5,7-тетранитрофлуорена в условиях примеров 7-10.

Способ получения (1) из флуорена реакциями нитрования и окисления путем обработки флуорена дымящей азот са ной кислотой при 15-55 С и молярном соотношении флуорен:a=:îòíàÿ кислота

1:27-1:80 и последующим окислением

2,4,5,7-тетранитрофлуорена при кипячении азотно-уксуснокислого раствора по сравнению с известным способом имеет следующие преимущества: увелнчение выхода целевого продукта с 60-61.до

87-88Е (в расчете на флуорен), улучшение технологии (отпадает необходимость разделения двух несмешивающихся жидкостей на стадии окисления), снижение энергетических затрат (снижение температуры на стадии окисления на

50-65 С).

1573020

I0

Таблица 2

Выход, Ж

Молярный расход реагентов

Пример уксусной воды кислоты

Составитель Е. Устинова

Техред М.Ходанич Корректор В.Кабаций

Редактор Н. Бобкова

Заказ 1621 Тираж 340 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101

10

2,4,5,7-тетранитрофлуорена азотной кислоты (с1 1,51) 10

12,7

121 83

85 105

73 70

85 158

Время реакции окисления, z

2

1,5

93,2

90,3

95,5