Способ получения амидов

Способ получения амидов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение касается производства амидов кислот, в частности получения акриламида, метакриламида или никотиноиламида-мономеров для синтеза полимерных материалов. Цель изобретения - упрощение процесса. Последний ведут гидратацией соответствующего нитрила водой при массовом соотношении, равном (15,5-60):(45-84,5),70-140°С и конверсии 10-98% в присутствии скелетного алюминиймедного катализатора (во взвешенном состоянии) Ренея, содержащего 0,1-0,7% железа в пересчете на медь [соотношение AL:CU=1:1]. Этот катализатор обеспечивает лучшие седиментационно-фильтрационные характеристики процесса, селективность которого более 99,8% и сохраняется длительное время [до 14 суток]. 9 табл.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (si)s С 07 П 233/00 231/00

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГННТ СССР

1 (21) 3955956/23-04 (22) 19.09.85 (3 1) 19572 1/84 (32) 20.09.84 (33),ХР (46) 30.06.90. Бюл. ¹ 24 (71) Мицуи Тоатсу Кемикалз Инкорпорейтед (JP) (72) Сиро Асано и Дзун Итагава (Л. ) (53) 547.398.1.07(088.8) (56) Патент ФРГ № 2427204, кл. С 07 С 103/133, 1977. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМЩОВ (57) Изобретение касается производства амидов кислот, в частности получения акриламида, метакриламида или ниИзобретение относится к органи.ческой химии, а именно к способам получения амидов, которые могут быть использованы в качестве мономеров для получения соответствующих полимеров.

Цель изобретения — упрощение процесса.

Изобретение предусматривает использование скелетного медного катализатора .Рэнея, имеющего особенно низкое содержание железа. В качестве основ-. ных источников железа, которое подмешивается в скелетный медный катализатор, могут служить железо, содержащееся в алюминии, цинке используемым как растворимые компоненты в сплаве Рэнея, железо, подмешиваемое в результате износа или коррозии выполненного из стали оборудования, используемого при размоле или просеивании сплава

„„SU„„1575935 А 3

2 котиноиламида — мономеров для синтеза полимерных материалов ° Цель изобретения — упрощение, процесса. Последний ведут гидратацией соответствующего нитрила водой при массовом соотношении, равном (15,5-60):(45-84,5), 70140 С и конверсии 10-98% в присутствии скелетного алюминиймедного катализатора (во взвешенном состоянии) Ренея, содержащего О, 1-0, 7% железа в пересчете на медь (соотношение А1:Cu=

=1:1). Этот катализатор обеспечивает лучшие седиментационно-фильтрационные характеристики процесса, селективность которого более 99,8% и сохраняется длительное время (до 14 суток). а

9 табл.

Рэнея до требуемых размеров частиц, железо, содержащееся в гидроокиси натрия и воде, которые используются для проявления сплава Рэнея, железо, Ю подмешенное в результате износа или «3 коррозии выполненного из стали сбору- C7l дования проявительной обработки.

Чтобы избежать снижения активности (;Д катализатора и ослабления его седиментационно-фильтрационных характеристик в силу этих различных причин, необходимо предпринимать различные противомеры, обеспечивающие эффективную е минимизацию попадания железа (применять ограниченное число марок и сор- (,ф тов алюминия или цинка для приготовления сплава, например следует избегать использования алюминия или цинка с высоким содержанием железа, достигающим 0,4 мас.%; применять оборудова1575935 ние для размола и просеивания, выпоп=ненное из нержавеющей стали вместо углеродистой, использовать гидроокись натрия, имеющей возможно более низкое содержание железа, и избегать применения транспортно-складского обсрудования, выполненного из углеродистой стали;.использовать мягкую воду, деионизованную воду в качестве проявитель-10 ной воды и избегать применения транспортно-складского оборудования, вы полненного из углеродистой стали, ис пользовать проявительное оборудование, выполненное из нержавеющей стали, и т.п.) .

Благодаря общему контролю параметров можно использовать скелетный катализатор Рэнея, имеющий содержание железа 0,1-0,7 мас.7. Среди указанньгх 20 различных противомер особенно важным является контроль содержания железа и алюминия и выбор материала для оборудования систем размола и просеивания. Если эти противомеры не преднри- 25 нимаются, то в проявленной меди Рэнея остается значительная часть железа,.

Термин "пониженные седиментационные характеристики" означает, наприМер, что после прекращения перемешиВания в ходе работы оборудованного мешалкой реактора осяждение взвешен.Ных частиц или зерен скелетного медноГо катализатора Рэнея становится более затрудненным. Когда реакцию про35 водят, например, в реакторе, снабженном разделительной стенкой для формования зоны осаждения катализатора (т.е. загустителя), где на суспензию катализатора не действуют турбулент- АО ные потоки, и осажденный катализатор рециркулируют в зону суспендирования катализатора, а отделенную от катализатора жидкую реакционную смесь выводят из реактора, указаний термин означает, что выведенная таким обра-зом жидкая реакционная смесь содер-жит большее количество катализатора,, который все еще остается во взвешенном состоянии> не подвергаясь осаждению. Увеличение количества этого взвешенного катализатора означает прямую потерю действующего количества катализатора, что ведет к увеличению расхода последнего.

1l

С другой стороны, термин пониженные фильтрационные характеристики". означает, что сопротивление фильтра-. ции возрастает на фильтре катализатора, предусмотреHном внутри реактора или вне его. Такое явление ведет к снижению производительности.

Н р и м е р 1. Сплав меди и алюминия 1:1 рязмялывяют и просеивают для получения медного сплава Рэнея, имеющего размер частиц менее 80 меш (0,175 мм). Порошок сплава проявляют обычным путем гидроокисью натрия с последующей тщательной промывкой водой для приготовления скелетного медного катализатора Рэнея. Среди ряда партий катализатора, полученных указанным путем, используют партии, в которых содержание железа составляет

0,10, 0,24, 0,41, 0,70, 1,15 и 1,563 в пересчете на их медные компоненты.

Анализ содержания железа осуществляют с помощью атомно-абсорбционной спектроскопии после растворения катализаторов в азотной кислоте.

Содержание железа в выбранных таким образом сплавах Рэнея из шести разных партий до размола и просеивания, а также для материала, использованного в мельнице, приведено в табл. 1.

Испытавия при осуществлении реакции в периодическом режиме проводят с применением этих шести катализато= ров из разных партий. В колбу ня

100 мл, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 6,6 г якрилонитрила, 36 r воды и 7 r одного из катализаторов. Поскольку катализатор приготавливают и хранят во взвешенном состоянии в воде, при загрузке катализатора поступает также около ? r вод|. Таким образом, эта величина заранее вычтена из отдельно загружаемого количества воды, так что обшее количество воды составляет 36

Колбу нагревают снаружи в ванне до о температуры около 70 С. После этого, реакцию ведут в течение 2 ч, регулируя температуры ванны для поддержа- ния внутренней температуры в колбе на уровне 70-73 С.

Возможный растворенный кислород заранее удаляют иэ сырьевых материалов.

В последующих операциях исключается проникновение воздуха, чтобы избежать контактирования катализатора с кислородом, Спустя 2 ч колбу охлаждают для прекращения реакции и жидкую реякционI ную смесь анализируют с помощью газовой хроматографии для определения

157593

О разность давлений (ЛР) указывает, главным образом, на сопротивление зоны фильтрации катализаторного фильтра.

Величина dP близка к 0 в первые сутки реакции. Она начинает возрастать по мере продолжения реакции. Реакцию прекращают, когда dP превысит

2 кгс/см .

Результаты испытаний приведены в табл. 2 и 3. Более конкретно, высокая конверсия и меньшие значения дР поддерживаются на протяжении испытатель ного периода в 14 суток, в течение которых используют катализатор, имеющий пониженное содержание железа. Однако при использовании катализатора, имеющего повышенное содержание железа, конверсия оставалась низкой, а величина 4 Р возрастала на более ранней стадии испытания, что вело к его прекращению.

Описанный эксперимент повторили, за,исключением того, что изменили содержание железа до 1,40, а нитрат железа (Fe(N0>) з) добавили к подаваемой воде в таком количестве, что концентрация достигала 3 и 200 ррш жидкой реакционной среды при измерениях на основании нитратных радикалов. Полученные результаты приведены в табл.4 и 5 (опыты 2-4 и 2-5).

Далее, вышеуказанный эксперимент повторили за исключением того, что количество катализатора снизили до

75 ч. и реакцию вели при 140 С. Полученные результаты приведены в табл.4 и 5 (опыт 2-6).

Пример 3. Используя те же б катализаторов из разных партий, что и в примере 1, проводят испытания в условиях реакции по методике примера 1, за исключением того, что вместо акрилонитрила используют метакрилонитpHJI

Результаты приведены в табл. 6.

Пример 4. Используя те жв 3 катализатора из разных партий, что и в примере 2, проводят испытания при реагировании в условиях режима непрерывного течения по методике примера 2, за исключением того, что вместо акрилонитрила используют метакрилонитрил °

Результаты представлены в табл.7 и 8.

Пример 5. Используя те же 6 катализаторов иэ разных партий,что и конверсии акрилонитрила в акриламид.

Результаты приведены в табл. 1.

Когда скелетный медный катализатор

Рзнея используют для промышленного производства акриламида, его конвер5 сия предпочтительно составляет 607. и выше в описанном испытании на определение активности. Из данных табл. 1 можно сделать вывод, что содержание железа должно быть около О, 10,7 мас.Ж, чтобы добиться такой конверсии.

Пример 2. При использовании трех катализаторов примера 1, которые имеют содержание железа соответственно 0,24, 0,70 и 1,56Х, проводят следующие испытания в непрерывном режиме ведения реакции.

150 ч. одного из катализаторов загружают в реактор из нержавеющей стали, снабженной мешалкой и встроенным катализаторным фильтром, и в него загружают с расходами 300 и 700 мас.ч. 25 в 1 ч соответственно акрилонитрил и воду, из которых возможный растворенный кислород предварительно удален продуванием газообразного азота. Реакцию ведут при 120 С с одновременным 30 перемешиванием реакционной смеси для поддержания катализатора во взвешенном состоянии. В качестве промотера реакции нитрат меди добавляют к подпитываемой воде в таком количестве, 35 чтобы его концентрация достигала

20 млн 1в пересчете на жидкую реакционную смесь при измерении по нитратным радикалам.

Жидкая реакционная смесь протекает 40 через катализаторный фильтр, а затем ее отбирают из реактора в виде жидкости, свободной от катализатора. После этого она перетекает в герметичный резервуар для реакционной жидкос- 4 ти. Из резервуара ее отбирают раз в сутки.

Из жидкой реакционной смеси, которая вытекает иэ реактора, с интервалом раз в двое суток отбирают пробы, щ которые анализируют с помощью газовой хроматографии для определения конверсии акрилонитрила в акриламид.

Давление в резервуаре для реакционной жидкости всегда поддерживают на уровне 4 кгс/см (изб.) путем наддува или выпуска газообразного азота.: ,Таким образом, реактор имеет давление, несколько превышающее 4 кгс/см . Эта

1575935

Таблнца 1

- 1

Конверсия КлассификаХ

Содержание железа, Х в пересчете на медь

Содержание желез в сплаве до размола, масЛ в пересчете на массу сплава нцентрация, Выход, X г

5,96

0,04

О,10

Нержанекнцая сталь

То же

Пример

1-2

1-3

1-4 о,г4

0,41

0,70

1З,4

1З,!

12i5

5,71

5,58

5,33 о,»

0,18 о,»

63

6О

То же н н н

Углеродистая сталь

То же

4,35

1о,г

1-5

1,15

Сопоставительный пример

То же

3,54

8,3

1-6

0,57

1,56

П р и м е ч а н и е. Нержавекзцая сталь — использована сталь марки SVS 304, углеродистая сталь— использована сталь марки 3841. Каждый из шести опытов показал селектинность акрипонитрила в акриламид более чем 99,57 с очень малым количеством З-оксипропионитрнла, р-оксипролиоиамида и акриловой кислоты з качестве оснонных побочных продуктов.

Таблица2

2-3

Опыт

2-1

Содержание Fe, % на Си

0,24

1,56

0,70

Конвер- 8Р, сия, % кгс/см

Оцениваемый показатель

Конвер- дР, сия, % кгс/смг

Конвер- Д Р, сия, % кгс/смг

Количество суток с начала реакции

2

72

67

0

0

0

0,4 в примере 1, проводят испытания в условиях реагирования по методике примера 1, за исключением того, что вместо акрилонитрила используют котинонитрил.

Результаты приведены в табл. 9,.

Таким образом, преимущества способа достигаются за счет проведения процесса с использованием скелетного мед-10 ного катализатора Рэнея, способного сохранить высокую активность на протяжении длительного срока службы при проведении реакции нитрильного соединения с водой в присутствии скелетно- 15 го медного катализатора Рэнея для получения соответствующего амида кислоты.

Кроме того, предлагаемый способ позволяет использовать каталитичес- 20 кую систему, проявляющую лучшие седиментационно-фильтрационные характеристики при осуществлении реакции в присутствии скслетного медного катализатора Рэнея во взвешенном состоянии с последующим отделением катализатора от жидкой реакционной смеси с помощью осаждения и фильтрования.

Формула изобретения

Способ получения амидов гидратацией нитрила, выбранного иэ группы акрилонитрил, метакрилонитрил или никотинонитрил, в присутствии медного катализатора Рэнея во взвешенном состоянии, содержащего алюминий и медь в соотношении 1:1 и железо, в герметичном реакторе при массовом соотношении нитрил — вода 15,5-60:45-84,5, 70о

140 С, при конверсии 10-98%, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса, используют скелетный катализатор Рэнея, содержащий железо в количестве 0,1-0,7 мас.% в пересчете на медный компонент.

15 75935

Продолжение табл.2

Опыт

0,24

Содержание Fe, Х на Си

1,56

0,70

Конвер- Д Р, Ко ив ер- ЛР, сия, % кгс/см сия, Х кгс/см

Конвер- ЛР, сия, Х Krc/c r Оцениваемый показатель

39 1,1

Испытание прекращено спустя 7 суток

56

0

0,1

0,-2

0,2

0,4

0,6

52

49

48

Пример

0,2

0,2

0,3

54

52

Пример

12

14

Классификация

Сопоставительный пример

Опыт

Оцениваемое вещество

П р и м е ч а н и е. В каждом из трех опытов те же основные побо1ные продукты, что и в примере 1, были обнаружены в реакционной жидкости, и они увеличивались день за днем в течение эксперимента в расчете на полученный акриламид. Таким образом, селективность по каждому опыту была примерно 99,7Х в первый день и примернд 99,4Х в последний день. Не было значительной разницы по селективности в трех опытах.

Таблица3

2-3

Акриламид

Концент- Выход, Концент- Выход, Концент- Выход, рация, % r/÷ рация, % г/ч рация, Х r/÷

204

" "55

20,4

18,5

17,0

15,5

Сравнительный пример

Количество суток с начала реакции

2

6

11

12

14

Классификация

28,8 288

27,1 271

25,7 257

24,0 240

22, 8 228

21,6 216

21,0 210

20 3 203

Пример

27,3 273

25,5 255

24,2 242

22,7 227

21,6 216

20,9 209

19,8 198

19,2 192

Пример

1575935

12 о

;! й

С! с(3 с«

О ОО

N O CO сч

А у 1

Ф

О, Ф

М сЪ оо

1 8k Фе

Lg 1 (О ОО в а

N 01 СО с1 ((Ъ Оъ (с( (Ъ (Ч

U в V

Ф Ф з

I:1 gled v ttl>g

lli О, Н(h (Ъ

Е Ъ О Ъ

О СО Л (С( (4 в- з

>Я а

Ъ

О 1 а О

С((3«

С3 X

3 Х х а х и о3 а и

«! ь \ Ю ((Ъ

О(О г 3Ъ

С 3 а сч ch СО (3«б б (ч (ч ("ъ

° a в

ООО

С4 а

-- сч о

Ъ Ъ ((Ъ

3« Х Ф (3

ONe V (33 а 3(! m

Ф Ф t(I

kt H 1 И оа(ох

1 «(«3 а в а

QOOOQ0O0 (О СЧ С((r (С3 W ОЪ (С((С3 \О 4О "О ((3

Ъ(Ъ «оооо—

Ф а

И

С3 СО СЪ ОЪ Л С3 ъ-- --ъ ммо а а Я Q ооо -Фь а (С V

Ф

g, л.«ЧЪСЧОЪ И О

СЪ «Э «С с Ъ О в(сЧ N

OOQOO OOO сОМЮ О- ((> сО ЧЪ ((Ъ ((Ъ а ооооо (ч л о л

О О (О ((Ъ! 5 о m

ы а

à — + —— в

«-3

I«(О t(I р„

1 о (С

t(3 С« м

I I

1 1 о

1Фх с"

1хИ о ! Х Р

Г-+- — 1

1 (!

«

= Г Й

1 и а

А(1

I Õ О, — 1Ъ со чЪ со О О - ЧЪ

Ю со Л (О (О ((Ъ . М

М СЧ СЧ СЧ (3 С 3 СЧ (Ч О.

t3I ч (30 Ч. Ъ СО O 43 3 цЪ в а в a a a *

O ((3 t (О (О ОЪ (Ъ

М (4 N N СЧ СЧ N С1

СЧ Л СЧ ЧЪ,О СО

Оъ л (3Ъ ю 3. (ч «« (4 N (4 ЧЪ ((3 Со а a a а в

ОЪ 3 «Ь 3 ((Ъ сч

М ((Ъ (4 t (3 ОЪ СО С 4 с«(Ъ . сЧ С Оъ V (4 (3 С 4 С3 С 4 С 3 а а с

М NГ ОСЬО(3СЧ а a a в в а

ЦЪ -СЧ o(3 (4 (4 С 1 СЧ С 3 С4

СОЛО(О ООМ солЪ<сЧ -О (4 (4 СЧ С 4 (4 (3 (3 СЧ (О - л О со О О м а и а а а а а в

СО Л ((Ъ С1 О

СЧ (Ч N СЧ СЧ С4 СЧ сЧ х«

M÷úc0Î(4«3 V

1575935

Таб лица 6

Опыт Содержание

Fe, 7. на

Конверсия

Акриламид

Классификация

Концент- Выход, рация, 7. r

3-1 О, 10

3-2 О, 24

3-3 .О, 41

3-4 О, 70

3-5 1, 15

54

53

51

49

4,56

4,43

4,30

4,13

3,24

10,7

10,4

10,1

9,7

7,6

Пример

То же

Сравнительный пример

То же

3-6 1,56.33

6,4

2,73

П р и м е ч а н и е. В каждом из шести опытов была получена селективность метакрилонитрила в метакриламид более чем 99,57.

Т а б л и ц а 7

4-2

4-3

Опыт

Концент- Выход, рация, 7. г/ч

Концент- Выход, рация, 7. г/ч

Концент- Выход, рация, 7 r/÷

Оцениваемое вещество (акриламид) 17,1

16,5

15,8

15,2

14,5

171

165 t 58

152

145

Ср ав нит ельный пример

Количество суток с начала реакции

О

4

8

12

14

Классификация

23,3

21,8

20,9

2О,О

19,1

18,0

17,2

16,6

Пример

233

218

209

191

172

166

22 О 220

20,5 205

19,5 195

18,6 186

17,? 177

16,8 168

16,1 161

15,8 158

Пример

1575935

:l 5

Таблица8

4-1

Опыт

4-2

4-3

Содержание Fe9 % на Си

0,24

0,70

1,56

Оце нив аемый показатель

Конвер- йР, сия, % кг с/см

Конверсия, %

ДР9 Конвер- QP, кгс/см сия % кгс/см

0 ны спустя

12

14

Классификация

45 0,1

44 0,1

Пример

0,3

0,3

Пример

Сопоставительный пример

П р и м е ч а н и е. КаждьФ опыт показал изменение селективности, как в примере 2. Таким образом, селективность по каждому опыту была 99,8% в первый день и примерно 99,5% в последний день. Значительной разницы по селективности в трех опытах не наблюдалось.

Таб лица 9

Акрил амид Классификация

Конверсия

Содержание

Fe, Ж на

Си

Опыт

Концентра- Выход ция, % r

5 84 Пример

5,71 То же

5949

5,28

4,30 Сравни тельный

5-1 О, 10

5-2 0,24

5-3 0,41

5-4 0,70

5-5 1, 15 пример

56 i 56 52 9,4 4,0 То же

П р и м е ч а н и е. Б каждом из шести опытов селективность никотинонитрила в никотинамид составила более 99,8%.

Составитель Б.Мякушева

Редактор А.Огар Техред M.Дидык КоРРектоР Т.Малец

Заказ 1793 Тираж 318 Подписное

ВНИИПИ Государственного îìèòåòà по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Масква, Ж-35, Раушская наб,, д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 101, Количество суток с начала реакции

4

10

61

57

53

О

О

О

О

О

74

71

68

58

54

51

49

47

13,7

13,4

12,9 l 2,4

109 1

О

О

О

О

0,2

43

4 )

48

Испытания

О

0,2

0,8

1,7 прекраще8 суток