Способ получения замещенных n-бензоил-n @ -тиенилмочевины

Способ получения замещенных n-бензоил-n @ -тиенилмочевины

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение касается сероорганических веществ, в частности способа получения замещенных N-бензоил-NЪ-тиенилмочевины L-C(O)NH-C(A)-NH-M, где A=0*98 или S*98

L=-C=CX<SB POS="POST">1</SB>-CH=CH-CX<SB POS="POST">3</SB>=CX<SB POS="POST">2</SB>

каждый из X<SB POS="POST">1</SB>, X<SB POS="POST">2</SB> и X<SB POS="POST">3</SB> (независимо)-H или галоген

M-группа формулы -C=CH+CR<SB POS="POST">1</SB>=CR<SB POS="POST">2</SB>-S, каждый из R<SB POS="POST">1</SB> и R<SB POS="POST">2</SB> (независимо)-H, галоген, C<SB POS="POST">1</SB>-C<SB POS="POST">8</SB>-алкил (может быть замещен галогеном) или группа -(CH<SB POS="POST">2</SB>)<SB POS="POST">N</SB>-C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">3</SB>YZ

R<SB POS="POST">3</SB>-H, галоген или -C(O)OR

R-H или C<SB POS="POST">1</SB>C<SB POS="POST">2</SB>-алкил

N=0 или 1

Y-H или галоген

Z-галоген или замещенные галогеном C<SB POS="POST">1</SB>-C<SB POS="POST">8</SB>-алкил или C<SB POS="POST">1</SB>-C<SB POS="POST">8</SB>-алкокси, которые могут быть использованы в сельском хозяйстве для борьбы с насекомыми-вредителями. Цель - создание новых более активных соединений указанного класса. Синтез ведут реакцией бензоилизоцианата или изоциоцианата формулы L-C(O)-N=C=A, где L и A указаны выше, с аминотиофеном формулы H<SB POS="POST">2</SB>N-M, где M указано выше. Новые соединения вызывают гибель личинок или замедление роста, или кутикулярные отклонения у комаров, совок и походных червей на свекле в дозе ЭД<SB POS="POST">50</SB>=0,00039-0,0038 долей на 1 млн (для комаров) или 0,03-4,5 мг/насекомое (для совок), или 0,0034-0,11 мг/ насекомое (для червей) против соответственно 0,0038 долей на 1 млн или 10 мг/насекомое, или 0,11 мг/ насекомое для дифлюдензурона. 4 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК It h ? i I i i I i t 1 ã i ( л 1 а ";: 1,, ;. (-л.,",, ",- - . .,""=":ii

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К flATEHTY

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ CCCP (21) 4356212/23-04 (22) 19.07.88 (31) 75504 (32) 20.07.87 (33) US (46) 30. 06.90. Бюл. Р 24 (71) Сандос АГ (СН) (72) Роберт Леон Карнэй, Джон Майрон

Грубер (US), Фред Кунен (DE) и Альфред Суи Тинг Луи (US)„ (53) 547.738.07(088 ° 8) (56) Бюпер К. и Пирсон Д. Органические синтезы. Мир, 1973, ч. 2, с. 394. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ NБЕНЗОИЛ-N -ТИЕНИЛМОЧЕВИНЫ (57) Изобретение касается сероорганических веществ, в частйости способа г получения замещенных N-бензоил-N --тиенилмочевины формулы Ь-С(О)-ИН-С(А)- .

-NH-M, где А=О (или S(;

=-С=СН -СН=СН-СХ =СХ ; каждый из Х

1 = 3 iC 93

1%

Х > и Хз (независимо) — Н или галоген, M-группа формулы -С=СН СК„=СЕ -S, Кз

Изобретение относится к способу получения замещенных М-бензоил-N—

/ тиенилмочевины, которые могут быть использованы в сельском хозяйстве для борьбы с насекомыми-вредителями.

Целью изобретения язляется разработка способа получения новых замещенных

N-бензоил-N -тиенилмочевины, которые обладают более высокой активностью, чем,известный пестицид дифлюдензурон-...SU„„1575939 A 3 (5g)5 С 07 D 333/26//А 01 N 43/10

2 и R (независимо) — Н, галоген, С„ -С -алкил (может быть замещен галогенои1 или гагина -(СН 1„

-С H 3YZ; R9 — Н, галоген, или -С(0) OR;

R — Н или С -С и-яз кил п=0 или 1

Y — - Н или галоген; Z — галоген или замещенные галогеном С-С>-алкил или С—

С -алкокси которые могут быть испольЭ зованы в сельском .хозяйстве для борьбы с насекомыми-вредителями. Цель— создание новых более активных соедине-. ний указанного класса. Синтез ведут реакцией бензоилизоцианата или изотиоцианата формулы L-С(0)-N=C=A, где L и A указаны выше, с аминотиофеном формулы Н М-М, где М указано выше. Новые

Ф соединения вызывают гибель личинок или замедление роста, или кутикулярные отклонения у комаров, совок и походных червей на свекле в дозе ЭД,= С

=0,00039-0,0038 долей на 1 млн (для комаров), или 0,03-4,5 мг/насекомое (для совок), или 0,0034-0,11 мг/насекомое (для червей) против соответственно 0,0038 долей на 1 мпн или 10 мг/

/насекомое или О, 11 мг/насекомое для дифлюдензурона. 4 табл.

N- 1(4-хлорфенил) амино1карбонил -2,6дифторб е нз амид.

Пример 1. Получение N-2,6-дифторбензоил-N -(5-(4-хлорфенил)-4-метил-2-тиенил )-мочевины.

К раствору хлоргидрата 2-амико-4метил-5-(5-хлорфенил)-тиофена (0,45 г

1,73 ммоль) в 4 мп диметилформамида и 4 мп хлористого метилена добавляют

2,6-дифторбензоилизоцианат (0,32 г, 1575939

1,73 ммоль), затем триэтиламин (0,23 г,.

0,3 мл, 2,25 ммоль) . Смесь перемен.*и-. вают в течение ночи при комнатной температуре, после чего добавляют воду и удаляют растворитель, Остаток отфильт-.

5 ровывают и твердый остаток промывают

50%-ной смесью гексан/хлористый метилен, чтобы получить названный выше продукт реакции (табл. 1, соединение 1) .

П р и. м е р 2. Получение N-2,6-диф тор б е из оил-N — f5- (4-трифторме ток си = фенил) -4-метил-2-тиенил )-мочевины.

К раствору трифторуксуснокислой соли 2-амино-4-метил-5-(4-трифторметоксифенил)-тиофена (1,88 ммоль) в

30 мл хлористого метилена добавляют при охлаждении тризтиламин (33,75 ммоль), затем 2,6-дифторбезоил-20 изоцианат (i 88 ммоль). Смесь обрабауывают, как в примере 1., и получают названное выше соединение (табл.1,, соединение 39).

Пример 3. Следуя методикам примера 1,.каждое из целевых соедине-. ний 2-22, 34-38, 40-43 и 48-49 (табл. 1) и 23-29 (табл. 2) получают из соответствующего тиофена и бензоилизоцианата или интермедиатов изотио, цианата.

Пример 4. 3-Амино-5-(4-хлср., фенил)-тиофен подвергают взаимодейст= вию с 2,6-дифторбензоилизоцианатом и

2-хлорбезоилизоцианатом, следуя методике примера 1, чтобы получить соответственно

N-2,6-дифторбензоил-N - P-(4-хлор. фенил) -3-тиенил )-мочевину (табл. 3, соединение 30) и N-2-хлорбензоил-М—

4Q (5- (4-хлорфенил) -3-тие вил 1-моч евин у (табл. 3, соедине ние 31), Аналогично получают целевые соединения, представленные в табл. 3, из соответствующего тиофена и бензоил"

45 иэоцианата или интермедиатов иэотиоцианата.

Пример 5. 50 мкм соединения, при испытываемой концентрации переме- шивали в 50 м водопроводной воды в

50 пластиковых высоких стаканах (3 стакана для каждой концентрации) . Затем десять личинок комара Аейез aepypti в четвертой возрастной стадии помешали в каждый стакан. В качестве источ55 ника корма добавляли несколько капель суспензии порошка печени. Стаканы на-крывали и личинкам давали возможность развиваться при 28 С до появления взросль;х насекомых (в общем случае в течение 6 дней) „Изучали ЭД д, т.е. дозу, при которой погибает 50% насекомых (например, гибель личинок, гибель куколок„ неполное созревание взрослого насекомого) .

Результаты для нескольких выбранных насекомых приведены в табл .4.

Пример 6. Личинки совки

Heliothis virescens в третьей возрастной стадии обрабатывали местным способом в области дорсального брюшка с использованием 1 р л соединения при испытываемой концентрации. Затем личинки помещали на искусственную диету в отдельные ячейки пластиковой сетки, содержащейся в накрытом контейнере (личинки помещают в отдельные ячейки для предотвращения каннибализма) и выдерживали при 27 С в течение срока от второй линьки до пятой возрастной стадии (в общем случае

8 дней). Изучали ЭДС О, т,.е. дозу, при которой погибает 50% насекомых (например, гибель личинок, замедпе ние роста, кутикулярные отклонения) .

Результаты для выбранных соединений приведены в табл. 4.

Пример 7, Личинки походных червей на четвертой возрастной стадии (менее чем через 24 ч после линьки) обрабатывали местным способом в области дорсального брюшка в дозе 1р л соединения при испытываемой концентрации. Затем личинки помещали в накрытый контейнер на искусственную диету и выдерживали при 27 С от двух линек до окукливания (в общем случае

10 дней) . Проводили исследование ЭД

56>

z,e, дозы, при которой погибает 50% насекомых (например, гибель личинок, замедление роста, кутикулярные отклонения) .

Результаты для выбранньг соединений приведены в табл. 4 .

Как показывают результаты, новые соединения формулы Х обладают более высокой активностью, чем известный пестицид,, против, по крайней мере, одного из трех известных насекомых

Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я

Способ получения замещенных N--бенI зоил-N -тиенилмочевины общей формулы 1 О А 1 3 3

Н II

Я

Х3 Xg

1575939 зонлизоцианат или изотиоцианат общей о формулы где А — кислород или сера; каждый из Х„,Х и Х вЂ” независим водород или галоген; каждый из R u R — независимо во 2 5 дород, галоген, не замещенный или замещенный галогеном С -С,-алкил, или

О группа формулы (сн,),Я-т .

R - водород, галоген или 000Rгруппа, где R - водород или

С -С -алкил г ю п О или 1 l5

Y — - водород или галоген;

Š— галоген нли замещенные галогеном С -С -алкил ипи =;C -ал1 3 S кокси, отличающийся

Х1 О

II

С-К=С=А

3 2

1О где X „-Х з н А имеют указ анные з начения, подвергают взаимодействию с аминотиофеном общей формулы

R3 Ri

H N тем,.что бен-20 где R„-R имеют указанные значения.

Таблица!

Т. пл., С

Соедине- Х, Х2 А R! ние

Rç

СН Н

CCH Hç

СНЗ

СН Н

Н Н

Н Н .Н Н

Н Н

Снз

СНз

0" з

Снз

Сн H

3 з

Cl Н

Cl Н

Н С

Cl . С сн соон сн соон

СНз

СН 3 СООСНз

Снз СООСНЗ

ЗCÎOC(OH 9) 3

Зсо С(снз4

Снз

СН Н

3 ь з

Снэ

239-240

202-203

171-! 72

П р и м е ч а н и е. Хз — Н, К2 — группа формулы (СН ) „7

2

4

6

8

1О

11

12

13

14

16

1>

18

19

21

22

34

36

37

38

39

41

42

43

48

F F

Cl Н

Р Н

F F

F F

Cl Н

Я

Cl Н

F F

Cl Н

F F

Cl Н

F F

Сl Н

У F

Cl Н

F F

Cl Н

Cl Н

Cl Н

Cl Н

F F.

F F

F F

Cl Н

F F

Cl F

F F

F F р

F. F

F F

F F

F F

О

О

О о о

О

О

О о

О

О

О

О

О о о о

О

О о

О

О

Н

О

О о

О

О

О о

О о о

Н

Н.

Н

Н

Н

Н

3-С1

3-Сl

Н

Н

Н

Н

Н

Н

3-Сl

3-Сl

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

2-Сl

2-F

3-Сl

2=сl

Н

2-Сl

4-Сl G

4-Сl 0

4-С1. 0

4-С1 0

4-С1 0

4-Cl 0 ,.4 -Сl 0

4-Cl 0

4-У О

4-F 0 .

4-Br 0

4-вг 0

4=cF3

4-CF 0 э

4-Сl 0

4-Сl 0

4-С1 0

4-С1 .О

4-Сl 0

4-Сl О

4-Сl 0

4-Сl 0

4-Сl 0

4-Cl 0

4-Сl 0

4-Cl 0

4-cl 0

4 OOCCFFç

4-CF 0

4-Cl 0

5-С1 0

5-CF 0

4-Сl 1

4-ОСР 0

203-205 188-190

186-! 88

208-209

23 1-232

216-218

211-2 !3

201-202

188-190

175-177

207-209

197-199

228-229

202-204 !

81-183

195-197

211-213

201-202

243-245

Масло

240-241

«1 80, 5-181, 5

275-278

245-246

207-208

243-244

201-202

199-200

1575939

Т а б л и ц а 2

А t R, "1 l

Т.„.,ОС

Соединение

215-219

225-227

247-249

С1

С1

23

F

Cl Н

0 - Cl

/ 3

P -i i C1 о -(сн,)- -с .

Н

217-219

С1 Н

230-23 1

СН

194-196

Н

Примечание. Х -Н, R3 -Н.,) ТаблицаЗ

Х1 Х А R> R<

Т. пл., С

Соединение

235-237

С1 H

214-216

243-245 н С1

Cl Н

220

44

46

Р Ы 0

Cl Н 0

F F 0

Cl Cl 0

H CF

H CF

Н СР

134

177

180-181

182-184.Н

Н

Н

Примечание. Хз -Н.

Н Qg Н

Н С1 Н

Н С1 С1

1575939

Таблица4

Соедине ние

ЗД50 мг (совка) мг (червь) долей на мил лион (комар) 0,00039

090032

0,0038

0,0026

0,0025

0,0029

0,0026

0,0038

0,0031

О, 0038

0,073.

0,11

0,0037

0,021

0,0034

0,0038.

Q,О33

0,0032

0,0038

0,11

Составитель Т.Власова

Техред М.Дидык Корректор.О.Ципле

Редактор Л.Веселовская

Заказ 1793 Тираж 321 Подписное

ВБИПИ Государственного комитета но изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 101

4

9

11

12

13

14

16

17

18

23

24

29

34

49

43

42

39

48

Дифлюд е нзурон

О, 043

0,030

0,18

0,12

0,099

0,040

0,090

0,93

О,, 032

0,32

0,049

4,5

0,26

1,0

0,37

О, 67

1,0

0,065

0,12

О, 054

0,075

0,060

0,0077

0,0072

0,017

0,039

0,046

0,0066

0,013

0,0039

0,0044

0,013

0,086

0,014

0,О79