Способ получения алкилтриметилсилилфосфитов

Способ получения алкилтриметилсилилфосфитов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, в частности к получению алкилтриметилсилилфосфитов общей ф-лы RO-[(CH 3) 3SIO]P(O)H, где R - низший алкил, - полупродуктов синтеза разнообразных фосфорорганических соединений. Цель - упрощение процесса и повышение выхода целевых продуктов. Синтез ведут совместным взаимодействием в среде инертного органического растворителя трехбромистого фосфора, алифатического спирта, диалкилфосфита и гексаметилдисилазана, взятых в молярном соотношении 3:9:1:2, при 50-80°С. Способ обеспечивает высокий выход целевого продукта и алкилбромидов из доступных исходных без образования отходов, сточных вод и газовых выбросов.

СООЗ СОВЕТСИИХ

СОЦИАЛИСТИ ЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (S1)S С 07 У 9/141

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

1 (21) 4431084!23-04 (22) 24.05.88 (46) 07,07.90..Бюл, № 25 (71) Всесоюзный научно-исследовательский институт Аитопатологии (72) Н,К.Близнюк, В.А.Ефименко, Л, Д, Нр отас она и В, В. Селюкова (53) 547.26 118 ° 07 (088.8) (56) Houben Neyl. Methoden бег Organischen Chemic. Leorg Thieme Terlag.

Stuttgart, New-Jork, 1982, Вй F/1, s. 274, 339, Brasier J.F. et a1. Synthese et

;Ю

quelques propriet,es d esters organoрЬоврЬогes comportant les substituants R>SiO — et В ПеО. — Bull, Soc.

Chim. — France, 1970, № 3, р. 1089

1093.

Нифантьев 3.Е. и др. Синтез алкилтиофосАоновых кислот. — ЖОХ, 1980, т. 50, ¹- 12, с. 2676-2680

Sekine М, et al. Silyl phosphites

8. Deoxygenation reactions by means

of tris(trimetylsilyl)phosphite..

Tetr Lett,, 1979 № 4, р,375-378.

Долгов О.Н. и др. Расщепление гексаалкипдисиланов моноалкилАосАитами. — )КОХ, 1970, т.40, вып.7, с.1667 "

)668.

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новому способу получения алкилтриметилсилилАосфитов общей Аормулы

РО .P(0)H

® 3 3 где R — низший анкил, 2 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛТРИМЕТИЛСИЛИЛФОСФИТОВ (57) Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, в частности к получению алкилтриме тилсилилфосфитов общей ф-лы .R0)(CH>)> SiO)P(O)Iiэгде R — низший алкпл, — полупродуктов синтеза разнообразных АосАорорганических соединений. Цель — упрощение процесса и повышение выхода целевых продуктов.

Синтез ведут совместным взаимодействием в среде инертного органического растворителя трехбромистого Аосфора, алифатического спирта,диалкилфосАита и гексаметилдисилазана,взятых в молярном соотношении 3:9: 1:?, при 50-80 С. Способ обеспечивает высокий выход целевого продукта и алкилбролидов из доступчых исходных без образования отходов, сточных вод и газовых выбросов °

Эти соединения благодаря наличию в молекуле гидроАосАорильной группы, реакционноспособного атома АосАора и Me SiO-P связи могут найти применение в качестве полупродуктов синтеза разнообразных фосфорорганических соединений.

Целью изобретения является упрощение процесса и повьппение выхода

1576533

15 целевых продуктов путем .совместного взаимодействия в среде инертного органического растворителя трехбромистого фосфора, алифатического спирта, диапкилфосфита и гексаметилдисилазана, взятых в молярном соотношении

3:9:1:2 соответственно при нагревании до 50-80 С, Процесс выражается схемой: 1Q 3РВ1.>+ BURGH+(RO)qP(0)H+2/(СН ) 81 / NH — э. г, Р(0)Н+7РВ1 +25H)IBt (СН )ф О где R - низший алкил.

Для реакции берут стехиометрическое соотношение реагентов. При любых других соотношениях целевые продукты содержат примеси, Процесс по предлагаемому способу ведут прибавлением трехбромистого фосфора к смеси остальных реагентов в среде органического растворителя при охлаждении с последующим повышео нием температуры до 50-.80 С, Контроль 25 за течением и завершением реакции ведут по содержанию ангидридного (лег. ко гидролизуемого) брома в реакционной массе.

Целевые продукты выделяют известными приемами с выходом 82-917.

Наряду с целевыми алкилтриметилсилилфосфатами с хорошими выходами папучают алкилбромиды,которые широко используют как полупродукты синтеза

35 различных органических соединений.

Предлагаемый способ характеризуется отсутствием отходов, сточных вод, газовых выбросов и позволяет получать одноврeMeHHo с хорошим Вы 40 ходом два ценных полупродукта органического синтеза.

Пример 1, Получение метилтриметилсилилфосфита °

К раствору 2,9 r (0,09 моль) без- 45 водного метанола, 3,2 г (0,02 моль) гексаметилдисилазана и 1,1 г (0,1 моль) диметилфосфита в 20 мл циклогексана при пер емешивании и температуре от (-5) до 0 С при50 бавляют по каплям 8, 1 г (0,03 моль ) трехбромистого фосфора. Температуру реакционной массы доводят постепенно до 50 С и смесь выдерживают в этих условиях 1 ч. При этом в охлажденную ловушку улавливают 6,2 r (92X) метилбромида, т,кип, 4 С, Образовавшийся бромистый аммоний отделяют фильтрованием, из фильтр ата отгоняют растворитель и перегонкой остатка в вакууме выделяют 6,1 r (91X ) .метилтриметилсилилфоафита в виде бесцветной подвижной жидкости, т.кип.

92-94 С (30 мгл); п g = 1,4040; й, = 1,0290; MR = 39,99 (вычислено 39, 82 ) .

Найдено,X: С 28,21; Н 7,67;

P 18,56; Я 15)59.

С,Н„О PSiÄ.

Вычислено)Е: С 28,55; Н 7,8 1

Р 18,40; Si 17)69.

СпектР П14П) (СС14): д, м.д.

0,23 (с., 9Н, СН Я О); 6,6 (д,, 1Н, Р-Н I „690 Гц); 3,7 (д., 3 H снбо).

Пример 2, Получение этилтриметилсилилфосфйта, К раствору 4,1 r (0,09 моль) этанопа) 3,2 r (0,02 моль) гексаметилдисилазана и 1,4 r (0,0! моль) диэтилфосфита в 20 мп циклогексайа при 0-5 С прибавляют 8,1 r (0,03 моль) тр ехбр оми сто r о фосфор а, Темп ер атуру смеси доводят до 60 С и выдерживают о в этих условиях.в течение 1 ч с одновременной отгонкой образующегося этилбромида, выход которого составляет 6,1 г (80X) т.кип. 38 С.После отделения бромистого аммония и отгонки растворителя перегонкой остатка выделяют 6,5 г (89X) этилтриметилсилилфосфита, т,кип. 96-98 С (15 мм). и и = 1,4080; d z 1,0226; MH

= 43,97 (вычиспено 44,44).

Найдено,7.: С 32,78; Н 8,22;

P 17,05; Si 15,16, С Н, -0 PS>"

Вычислено,X: С 32,95; Н 8,31;

P 16,99; Si 15,41.

Лит.данные: т.кип. 63 С (3 мм), °

n g = 1,4078; и л = 1,0323.

Пример 3, Получение пропилтр име тил с ил илф э с фи та.

К раствору.5,4 r (0,09 моль) н-пропанола, 3„2 г (0)02 моль) гексаметилдисилазана и 1,7 r (0,01 моль) дипропилфосфита в 20 мл циклогексана при 5-10 С прибавляют 8,1 г (0,03 моль) трехбромистого фосфора, температуру постепенно повышают до кипения реакционной массы и смесь кипятят в течение 1 ч. Затем центрифугированием отделяют бромистый аммоНни) из жидкой фазы отгоняют пропилбромид и растворитель и перегонкой остатка выделяют 6,8 г (87X) пропилтриметилсилилфосфита, т, KHll. 108

6533

157

Вычислено,7.: С 39,98; Н 9,13;

Р 14,73; Si 13,35.

Лит.данные: т,кип. 71 С (3 мм);

5 ", - 1 4175 а Й = 0 980

Формула изобр.етения

Составитель Л,Карунина

Техред М.Дидык

Корректор М.Максимншинец

Редактор Н.Бобкова

Заказ 1828 Тираж 311 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина, 101

110 C (25 мм), n<>4 = 1,4160; d.

0 9882 МВ р = 49 85 (вычислено

49,06) ..

Найдено, 7: С 36, 40; Н 8, 36;

P l5 84; Si 14 07.

С4 Н <703

Вычислено,X С 36,71; И 8,75;

Р 15,78; Si 14,31.

Пример 4. Получение бутилтриметилсилилфосфита.

К раствору 6, 7 r (0,09 моль ) нбутанола, 3,2 г (0,02 моль) гексаметилдисилазана и 1,9 r (0,01 моль) дибутилфосфита в 20 мл циклогексана при 5-10 С прибавляют . 8, 1 г (0,03 моль) трехбромистого фосфора, температуру смеси повышают до кипения и смесь кипятят в течение 2 ч, Бромистый аммоний отделяют фильтрованием, из фильтрата отгоняют растворитель и бутилбромид и перегонкой остатка выделяют 6,9 г (82X) бутилтриметилсилилфосфита, т.кип. 71

72 С (3 мм), Il = 1,416 0; и

= 0,9842; МВ р = 53,63 (вычислено

53,67).

Найдено,7: С 39,56; Н 8,91; P 14,80; Si 13,12, СтН ц О РБ

Способ получения алкнлтриметилсилилфосфитов общей формулы

1О P(0)H (CH3)3S где R — низший алкил, взаимодейст15 вием кислого фосфнта с кремнийорганическим соединением при нагревании в среде инертного органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевых продуктов, в качестве кислого фосфита и сп ол ь зуют ди алкилфосфит, в к ач ес тве кремнййорганического соединения гексаметилдисилазан и процесс ведут в присутствии трехбромистого фосфора и алифатического спирта при малярном соотношении трехбромистого фосфора, спирта, диалкилфосфита и гексаметилдисилазана, равном 3:9: 1: 2 соответ30 ственно при 50-80 С.