Способ получения этилового эфира дифенилфосфинилуксусной кислоты

Способ получения этилового эфира дифенилфосфинилуксусной кислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р-связью, в частности к получению этилового эфира дифенилфосфинилуксусной кислоты, который может найти применение в качестве полупродукта в синтезе различных функционально замещенных окисей фосфинов. Цель изобретения - упрощение процесса, снижение его пожароопасности и повышение выхода целевого продукта. Синтез ведут алкилированием дифенилфосфинистой кислоты этилхлорацетатом в присутствии поташа при их молярном соотношении 1:1:(1,5-2) и 50-100°С (10-120 мин). Способ исключает использование растворителей и щелочных металлов, обеспечивает высокий выход целевого продукта из доступных исходных при осуществлении процесса в одну стадию. 1 табл.

СВОЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (51)5 C 07 9/53

ПРИ ГННТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

И Д BTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Я

Целью изобретения является упрощение процесса, снижение его пожароопасности и повышение выхода целевого продукта.

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ (21) 44396 13/23-04 (22) 10.06,88 (46) 07.07.90. Бюл, М 25 (71) Всесоюзный научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ и Институт физиологически активных веществ АН СССР (72) Н.А.Бондаренко, И.В.Рудомино и Е.Н.Цветков (53) 547.241.07 (088..8) (56) Makosza М. et al. Synthesis of

Phosphonic acid esters in Solid

Liquid Catalytic Two-Phase System.

Bu11. Pol. Acad. of Sciences, 1984, v.32, N 3-6, р.175-179.

Цветков Е.Н. и др. Синтез фосфинилуксусных кислот. - ХОХ, 1967, т.37, и 3, с.695-699.

Разумов А.И. и др„ Одностадийный способ получения гидразила дифенилфосфинилуксусной кислоты (гидифена).Ж П Х, 1983, т.56, N 2, с.342-345.

Авторское свидетельство СССР

Н 731742, кл. С 07 F 9/32, 1978.

Петров Э.С ° и др. Равновесная

СН-кислотность фосфорорганических соединений. Сообщение 3 ° Эфиры фосфинилуксусных кислот. - Изв. АН СССР, сер.хим., 1976, N 3, с.534-540. с, Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-P-связью, а именно к способу получения этилового эфира дифенилфосфинилуксусной кислоты формулы (С6Н5) Р(О) СН СООС Н5, который может быть использован в > качестве промежуточного продукта в

„„SU„15 6535 А1

2 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛОВОГО ЭФИРА ДИФЕНИЛФОСФИНИЛУКСУСНОИ КИСЛОТЫ (57) Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-P- связью, в частности к получению этилового эфира дифенилфосфинилуксусной кислоты, который может найти применение в качестве полупродукта в синтезе различных функционально замещенных окисей фосфинов. Цель изобретения упрощение процесса, снижение его пожароопасности и повышение выхода целевого продукта. Синтез ведут алкилированием дифенилфосфинистой кислоты этилхлорацетатом в присутствии поташа при их молярном соотношении 1:1(1,52) и 50-100 С (10-120 мин). Способ исключает использование растворителей и щелочных металлов, обеспечивает высокий выход целевого продукта из доступных исходных при осуществлении процесса в одну стадию. 1 табл. синтезе различных функционально замещенных окисей фосфинов.

1576535

Синтез этилового эфира дифенилфосфинилуксусной кислоты осуществляют в одну стадию взаимодействием смеси эквимолярных количеств дифенилфосфинистой кислоты и этилхлорацетата в присутствии 1,5-2,0 моль поташа при нагревании до 50-100 С в течение

10 мин - 2 ч.

Пример 1. Смесь 6,2 r (0,031 моль) дифенилфосфинистой кислоты, 4,2 r (0,034 моль) этилхлорацетата и 8,4 r (0,062 моль) растертого в порошок поташа нагревают при перео мешивании в токе аргона при 55+5 С в течение 1 ч. Смесь охлаждают до комнатной температуры, добавляют

20 мл хлороформа и 3 мл воды, осадок отфильтровывают, фильтрат промывают разбавленной соляной кислотой (1:4, 2 н 20 мл), сушат сульфатом натрия, затем упаривают в вакууме. Получают

7,2 г (8 1/) этилового эфира дифенилФосфинилуксусной кислоты с т.пл. 7475 С. После перекристаллизации из этилацетата выход продукта 6,7 г (75 ), т.пл. 75,5-76,5 С (лит.данные: т.пл: 75,5-76 5 С).

Спектр ЯМР .В Р- (" Н (EPOH) 8р м.д. 27,155 (синглет).

Пример ы 2-12. Синтез осуществляют по методике примера 1, условия реакции и выхода целевого продукта приведены в таблице.

Приведенные примеры показывают, что оптимальный температурный режим о процесса 50-100 С. Снижение температуры реакции (пример 9) или увеличение температуры реакции (пример 10) уменьшают выход целевого продукта.

Использование менее 1,5 моль поташа (пример 6) снижает выход продукта, тогда как использование более

2 моль поташа (пример 11) нецепесообразно, так как не приводит к увеличению выхода целевого соединения.

Увеличение длительности процесса (более 2 ч, пример 8) не влияет на выход продукта.

При проведении реакции в присутствии каталитического количества 18краун-6 в качестве основного продукта реакции образуется дифенилфосфиновая кислота.

Пример 13. Смесь 6,20 r (0,031 моль) дифенилфосфинистой кислоты, 4,20 г (0,034 моль) этилхлорацетата, 8,40 r (0,062 моль) поташа и 0,47 г (0,003 моль) 18-краун10

«5

6 (молярное соотношение реагентов

1:1,1:2:0,1, соответственно) нагревают в токе аргона при перемешивании при 80 С в течение 6 ч. Реакционную о о смесь разбавляют при 20 C водой до полного растворения осадка, экстраги руют хлороформом (3 по 30 мл), экстракт высушивают сульфатом натрия и упаривают в вакууме ° Получают 1,1 г (12ф) этилового эфира дифенилфосфинилуксусной кислоты с т.пл, 74 75 С.

8 спектре ЯМР Р (спирт) имеется один сигнал целевого продукта 27, 3 м.д.

Водный слой подкисляют концентрированной НС1 до рН ll-2, выпавший осадок отфильтровывают и высушивают. Получают

4,8 г (713) дифенилфосфиновой кислоты, т.пл. 193-195 С (Лит.данные для

P112P(0)0H т.пл. 196-197 С) ° Смешанная проба полученной дифенилфосфиновой кислоты и синтезированной дифенилфосфиновой кислоты с т.пл. 195196 С не дает депрессии температуры плавления.

Пример 14. Реакцию проводят по методике примера 13,в присутствии

18-краун-6 при молярном соотношении дифенилфосфинистой кислоты, этилхлор-. ацетата, поташа, равном 1:1,1:2 соответственно. Температура реакции

65+5 С, время нагревания 45 мин. Выо ход этилового эфира дифенилфосфинилуксусной кислоты составляет 273, выход дифенилфосфиновой кислоты 601.

Таким образом, способ алкилирования дифенилфосфинистой кислоты этилхлорацетатом в присутствии поташа позволяет проводить процесс в одну стадию с выходом целевого этилового эфира дифенилфосфинилуксусной кислоты 75-804 в отсутствие растворителей.

Формула изобретения

Способ получения этилового эфира дифенилфосфинилуксусной кислоты взаимодействием дифенилфосфинистой кислоты с производным уксусной кислоты, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, снижения его пожароопасности и повышения выхода целевого продукта, в качестве про изводного уксусной- кислоты используют этилхлорацетат и процесс ведут в присутствии поташа при молярном соотношении дифенилфосфинистой кислоты, этилхлорацетата и поташа, равном

1:1:1,5-2, при нагревании до 50-100 С, в течение 10 мин — 2 ч.

1576535

Температура" реако ции, С

Количество

Приме р

Время Выход, реакции, ч поташа, моль

Температура реакции измеряется техническими термопарами, точность измерения которых составляет +5 С.

Составитель Л.Карунина

Редактор Н.Бобкова Техред Л.Сердюкова Корректор И.Муска

Заказ 1829 Тираж 3 11 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, W-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 10

3

5

7

9

Е1

1, 5 55+5

1,75 55+5

2,0 75+5

2,0 95+5

1,0 55+5

1,5 5515

1,75 55+5

2,0 40+5

1,75 110+5

2,5 55+5

55+5

1 78

1 80

40 мин 76

10 мин 75

1 47

2 79

3 80

3 43

10 мин 34

1 79

1 80