Способ получения 5,6-аценафтендикарбоновой кислоты

Способ получения 5,6-аценафтендикарбоновой кислоты

Реферат

 

Изобретение относится к карбоновым кислотам, в частности к получению 5,6-аценафтендикарбоновой кислоты, используемой в органическом синтезе. Цель - упрощение процесса. Получение ведут обработкой 5,6-дихлораценафтена алифатическим C₁-C₄ спиртом, карбонилированием окисью углерода исходного продукта в среде растворителя - избытка указанного спирта или смеси его с водой или ацетоном, или тетрагидрофураном, или толуолом при 20 - 80°С и 1 - 5 атм с получением соответствующих эфиров - диалкилового диэфира 5,6-аценафтендикарбоновой кислоты и алкилового эфира 6-хлор-5-аценафтенкарбоновой кислоты, которые обрабатывают сначала водным раствором щелочи и затем HCl. Процесс ведут в присутствии катализатора - комплекса металла с использованием основания - карбоната или гидрата окиси щелочного или щелочно-земельного металла. В качестве катализатора используют карбонил кобальта или соль щелочного металла гидрокарбонила кобальта при концентрации кобальта 0,1 - 10,0% в расчете на 5,6-дихлораценафтен с добавкой органического галогенида RHaL, где R - Archr при R- H,CH₃ и Ar - C₆H₅, п-Alk_1-4C₆H₄, п-HalC₆H₄ . Выход 14,0 - 54,5%. 2 табл.

Изобретение относится к органической химии, а именно к усовершенствованию способа получения 5,6-аценафтендикарбоновой кислоты (I) - важного промышленного продукта, используемого в синтезе 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты, применяемой в производстве прочных кубовых красителей, высокотермостойких полимеров, лекарственных препаратов. Цель изобретения - упрощение процесса. П р и м е р 1. В 4-горлую круглодонную колбу, снабженную эффективной мешалкой, холодильником и системой для подачи окиси углерода, в токе окиси углерода загружают 100 мл метанола, 2,55 г (45,5 ммоль) гидроокиси калия, 0,2 г (0,58 ммоль) карбонила кобальта, 0,26 г (2,05 ммоль) бензилхлорида и 4,0 г (17,9 ммоль) 5,6-дихлораценафтена; концентрация кобальта в раcчете на весь 5,6-дихлораценафтен составляет 1,7%. Процесс проводят при атмосферном давлении окиси углерода, при интенсивном перемешивании, при температуре 60-65^оС в течение 6 ч. После окончания реакции прекращают подачу окиси углерода и проводят анализ средней пробы методом газожидкостной хроматографии. Конверсия 5,6-дихлораценафтена в диметиловый эфир 5,6-аценафтендикарбоновой кислоты (II) и метиловый эфир 6-хлор-5-аценафтекарбоновой кислоты (III) 65%. Отношение содеpжания эфира II к эфиру III равно 4, т.е. селективность образования эфира II 80%. Для выделения 5,6-аценафтендикарбоновой кислоты из реакционной системы отгоняют избыток (50 мл) метанола, добавляют 100 мл 5%-ного водного раствора гидрата окиси калия и смесь кипятят в течение 3 ч, при этом происходит щелочной гидролиз эфиров II и III. После проведения гидролиза реакционную смесь охлаждают и отфильтровывают осадок, содержащий преимущественно 5,6-дихлораценафтен. Щелочной раствор калиевой соли 5,6-аценафтенкарбоновой кислоты подкисляют 20-30%-ным раствором соляной кислоты, образовавшийся осадок кислоты отфильтровывают и промывают водой. Получают 2,54 г 5,6-аценафтендикарбоновой кислоты с содержанием основного вещества 85,0%, выход 63,5%. Аналогично примеру 1 проведены примеры 2-20. Загрузки исходных компонентов по примерам 1-20 приведены в табл.1. Условия проведения опытов и полученные результаты представлены в табл.2. Результаты эксперимента показывают, что проведение карбонилирования в присутствии добавки - метилового эфира хлоруксусной кислоты и основания - карбоната калия - приводит к низкому выходу целевого продукта до 3% (см. пример 2 в табл.2). Проведение карбонилирования при 80^оС приводит к уменьшению конверсии 5,6-дихлораценафтена и снижению выхода целевого продукта (см.пример 20 в табл.2). При проведении карбонилирования при давлении выше 5 атм происходит снижение скорости процесса, что обусловлено распадом промежуточного активного каталитического комплекса под избыточным давлением окиси углерода (см. пример 6 в табл.2). При использовании в процессе карбонилирования концентрации кобальта меньше 0,1% (из расчета на исходный 5,6-дихлораценафтен) уменьшается конверсия исходного 5,6-дихлораценафтена и снижается выход целевого продукта (см. пример 4 в табл.2). Использование концентрации кобальта более 10% не повышает селективности процесса. Таким образом, предлагаемый способ получения 5,6-аценафтендикарбоновой кислоты по сравнению с известным способом более простой за счет проведения процесса при более низких температуре (20-80^оС вместо 80-140^оС) и давлении (1-5 атм вместо 40-80 атм), а также за счет использования более дешевого и доступного исходного продукта (5,6-дихлораценафтена вместо 5,6-дибромаценафтена) и замены дорогостоящего палладиевого катализатора карбо- нилом кобальта или калиевой солью гидрокарбонила кобальта. При этом выход целевого продукта I по предлагаемому способу составляет 14,0-54,5%, а в известном способе 11,3-40,8% (без учета возврата кубовых остатков).

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 5,6-АЦЕНАФТЕНДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ путем карбонилирования окисью углерода 5,6-дигалоидаценафтена в среде органического растворителя в присутствии катализатора - комплекса металла с использованием основания, последующего гидролиза образовавшихся продуктов, отличающийся тем, что с целью упрощения процесса, в качестве 5,6-дигалоидаценафтена используют 5,6-дихлораценафтен, который обрабатывают алифатическим C₁ - C₄ - спиртом, используя в качестве растворителя избыток этого спирта или смесь его с водой или ацетоном, или тетрагидрофураном, или толуолом, в качестве основания используют карбонат или гидрат окиси щелочного или щелочно-земельного металла, в качестве катализатора - карбонил кобальта или соль щелочного металла гидрокарбонила кобальта при концентрации кобальта 0,1 - 10,0% в расчете на 5,6-дихлораценафтен с добавкой органического галогенида RHal, где R - Archr' при R' - H, Ch₃ и Ar - C₆H₅, n - AlK_1-4C₆H₄, n - HalC₆H₄, карбонилирование ведут при 20 - 80^oС и 1 - 5 атм с получением соответствующих эфиров - диалкилового диэфира 5,6-аценафтендикарбоновой кислоты и алкилового эфира 6-хлор-5-аценафтенкарбоновой кислоты, которые обрабатывают сначала водным раствором щелочи и затем соляной кислотой.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4