Способ получения аминофункциональных олигоорганосилоксанов, содержащих аминогруппы, соединенные с атомом кремния связью кремний-азот

Способ получения аминофункциональных олигоорганосилоксанов, содержащих аминогруппы, соединенные с атомом кремния связью кремний-азот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится к способам получения аминофункциональных олигоорганосилоксанов, используемых в качестве сырья в процессе синтеза привитыхи блоксополимеров различного типа, содержащих силоксановые блоки, а также при получении кремнийорганических жидкостей, масел. Они могут быть также использованы для модификации полимеров и материалов на их основе. Изобретение позволяет увеличить выход короткоцепных олигомеров с 2-10 атомами кремния до 68 мол.% (по амину) и обеспечивает возможность регулирования их состава. Способ осуществляют анионной сополимеризацией при 10-80°С диорганоциклосилоксанов с органоаминосиланами общей формулы R 4-XSI[N(C 6H 5)-R 2]X, где R 1 - одинаковые или различные одновалентные органические заместители CH 3-, CH 2=CH-, C 2H 5-, C 6H 5

R 2-H или CH 3-

X = 2-3, при молярном соотношении диорганоциклосилоксана и органоаминосилана 1,0:0,1-1,0:2,0. Процесс проводят в присутствии в качестве нуклеофильного инициатора алкоголятов или силанолятов калия, активированных краун-эфирами, выбранными из группы, включающей 18-краун-6, дибензо-18-краун-6, дициклогексил-18-краун-6, при молярном соотношении алкоголята или силанолята калия и краун-эфира 1,0:0,5-1,0:2,5. По окончании сополимеризации осуществляют нейтрализацию и выделение целевого продукта. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19)SU ftl) 1 5

6 А1 (51)5 С 08 С 77/26

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н А BTOPCHOIVIY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

1 (21) 4399215/23-05 (22) 07,01.88 (46) 15.07.90. Бюл. У ?6 (71) Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова (SU) и Центр молекулярных и макромолекулярных исследований Польской Академии Наук (РЬ) (72) Б.Г.Завин, A.А.И(данов, О.Г.Блохина (SU), Марек Сцибиорек и Юлиан

Хойновский (РГ.) (53) 678,84 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

9 1497190, кл. С 08 G 77/26, 1987. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИНОФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ОЛИГООРГАНОСИЛОКСАНОВ, СОДЕРЖАЩИХ АМИНОГРУППЫ, СОЕДИНЕННЫЕ

С АТОМОМ КРЕМНИЯ СВЯЗЬЮ КРЕМНИИ

АЗОТ (57) Изобретение относится к способам получения аминофункциональных . олигоорганосилоксанов, используемых в качестве сырья в процессе синтеза привитых-. и блоксополимеров различного типа, содержащих силоксановые блоки, а также при получении кремнийорганических жидкостей, масел. Они могут быть также использованы для

Изобретение относится к технологии получения аминофункциональных олигоорганосилоксанов, используемых в качестве сырья B процессах синтеза привитых- и блоксополимеров различного типа, содержащих силоксановые блоки, а также при получении кремнийорганических жидкостей, масел и других полимерных продуктов, которые мо.2 ,модификации полимеров и материалов на их основе. Изобретение позволяет уве-личить выход короткоцепных олигомеров с 2-10 атомами кремния до 68 мол.Ж . (по амину) и обеспечивает возможность регулирования их состава. Способ осуществляют анионной сополимеризацией при 10-80 С диорганоцикло- силоксанов с органоаминосиланами общей формулы R<„SifN(C f1>) R jк

I где R — одинаковые или различные одновалентные органические заместители СГГ -, CHä=CÍ-, CqH -, СьН, R — Н или СН -, х = 2-3, при моляр1 ном соотношении диорганоциклосилоксана и органоаминосилана 1,0:0,11,0:2,0. Процесс проводят в присутствии в качестве нуклеофильного инициатора алкоголятов или силанолятов калия, активированных краун.эфирами,,выбранными из группы, включающей 18-краун-6, дибензо-18-краун-6, дициклогексил-18-краун-6, при молярном соотношении алкоголята или силанолята калия и краун-эфирй 1,0:

:0 5-1 0:2 5. По окончании сополимеризации осуществляют нейтрализацию и выделение целевого продукта. 1 табл. гут быть использованы для модификации органических и элементоорганических полимеров и материалов на их основе.

Цель изобретения — увеличение выхода короткоцепных олигомеров с 2-10 атомами кремния и обеспечение возможности регулирования их состава.

При молярном соотношении органо" аминосилан — диорганоциклосилоксан

1578146 более чем 2,0:1,0 короткоцепные амиНофункциональные олигоорганосилоксаны хотя и образуются, однако значительное количество, исходного органоаминосилана не вступает в реакцию.

При молярном соотношении органоаминосилан — диоргаHîöèêëосилоксан менее 0,1:1,0 возможна частичная гомополимеризапия диорганоциклосилокса«ia, т.е, нарушается однородность по«лучаемых олигомеров по молекулярной структуре, типам функциональности.

Температурный интервал проведения процесса 10-80 С обеспечивает необходимые скорости процесса °

Использование краун-эфира в количестве более 2,5 моль на 1 моль алкоголята или силанолята калия не приводит к изменению состава олигоме" ров, а использование его в количестве менее 0,5 моль .не дозволяет регулировать состав смеси, Изобретение иллюстрируется следую" шими примерами. 25

Пример 1. В реактор для приготовления .исходной смеси загружают

råксаметилциклотрисилоксан (ГМЦТС),, 4,1 г (1,80 10 моль) диметилбис (анилино)силан (ДМБАС), 4,5 г (1,91

«10 моль), толуол 6,8 r, в качестве внутреннего стандарта — ундекан

1,7937 г,(1,.14 10 моль) . Все реаген- ты и растворители подвергают осушке от следов влаги гидридом кальция.

Процесс проводят в герметичном реакторе, подключенном к вакуумной ливии, снабженном вентилями из фторопласта, используемыми также для загрузки и выгрузки реагентов. К реак40 тору припаивают ампулу с инициатором — алкоголятом (силанолятом) калия с добавками краун-эфира, также снабженную фторопластовым вентилем или разбиваемой стеклянной перегородкой. Загрузку реагентов и раствори45 телей производят в охлажденный жидким азотом реактор переконденсацией из реактора для приготовления исходной смеси. После загрузки реакционной массы (4,48 см ) смесь вновь замораживают и вводят инициатор (3,35«

10 моль К или 0,7 ° 10 моль К /л реак,.см) с краун-эфиром 18-Kr-6 (0,02 г или 7 57 ° 10 моль). Раствор термостатируют и выдерживают при выбранной температуре (21oC), периодически отбирая пробы на анализ.

Отбор проб производят под вакуумом в предварительно вакуумированные пробоотборники в герметичной системе.

Анализ проб производится методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ).

Контролируется расход ГЛЦТС и ДМБАС.

В результате процесса образуется гомологический ряд соединений общей формулы (ИБ (С Н5)1 х-а SiR4 g Dq(NR (С нз)) „! (z) где R = Снз

К2 = H, D (CÍÝ4 SiO-;

n = 1, 2, 3...,. х =. 2.

В начале процесса среди них преобладают продукты присоединения 1, 2, 3 и т.д. молекул мономера-Il1IJTC, так как введение добавок краун-эфиров повышает нуклеофильность активных центров и происходит сближение величин констант скорости роста и передачи цепи.

Аналогичная методика синтеза аминофункциональных олигоорганосилоксанов сополимеризацией октаметилциклотетрасилоксана (ОМЦТС) с кремнийорганическими соединениями, содержащими амино-группы, в присутствии нуклеофильных инициаторов с краун-эфирами.

Примеры 1-21 синтеза приведены в та блице.

1578146! аоleff

Я 1 х, tf И чг хоmcn (о х о о

Фхх

Й5хсп х х

Щ

X х а х

X; cn

Ф ( л (1

О(Ф

СЧ. (Ч

Ю

an О ь (Ч

Ca! Ch

° a

О Л е

Л "4

СО (n (О

1° л с- ссп л

СО СО

1 л СО

I» С»

° Л 4

cn cn (\ (Ч (Ч

Ch СЧ

В В (O (О

° ° ° сЧ an (О аО со сс (о» о ч.

С 4 (cn cn cn

О1 (О

° СО (Ч °, an o о ч

° л (сп сл

an () в л О о л сп (О

«() (с! (с N (3 Ch л л сЧ Ф л а, ч

° л сп

О

СО СО cn о л (СЮ СО ч- ч л

С((СО Cq

1 аио е ф х

К(о охх

U И 1

1 Ц 1 O

OnOm—

Х Х 4 0 a(a Е

1-ххачц 1 оemе!с оо ахо Ея Ехх — 1

1О I

° о (4 Ю (сс an

СЧ (сс ь

СЧ

СО ((з

О ь х .л х сп

U Е а м

Е aai ф хи о ч

1 1

Ю 1 Е (0 I а

Ф I e

f I

Х1Z х э и !л ь ь а

Щ аv (f л ь ь (4 СЧ СЧ ь ь ь . ь

CO (4 СЧ ь (4 ь л ь

СЧ

Ю х

Р Й х

oem

И X Cl ф М

Ф

v 1 ъ

В ° ч ь (Ч СЧ

Ю ь ь о

I IC

I I о

1 Х

h àO

Ц (Х (((Э 1 D 3

1 1 е е ц х

v (х .О,О хххоь хц

Х О g 4М О О йхцм zz л

В о (ч о

1

1 ф 1 о х 1

Э 1 с» о о о

an о е сч ь п 0

Ц Ц о о

z e о оа

<о а

1 ь (и а

Х (6 Ca о хо хих о ь

Ц х о

Ф I

X I

v I

1 (Х 1! х х е о

I 4 0

I

2 I

f х и

Ф Х, ", 4 Еач е ц ы

Cl Х "

О. и в ох е

1 е и е (л а, .Р в ьы ч а а

О

k(t о

I

1 х

x х !!

Х !

I Х 1

1 f I

1 а,l

I Э I

I f I х

1 Е 1 а!

С4 С4 (Ч CV х и х!

l х !

1 ! ,(I и и х о ь

4(((Х х

uu v е х

1

Ica х

04 о о

aIa Ita Iaa х х х

u u o бЪ III х

v 0 ф 4( х х

v o o

l

l

О (СО

Я

CI и е

Р Ц е (о с о о е

V О.

Cl о х ф

4! О!

» е х е х о о о х х е! о ь х

I х (al U г; сч о m

Е о 4(OO.4 хе о ф о

Х 4 х ь х цCfO!

Е сЧ а х

U 3 х ° х а ао .О an сч an л ao an (ч ь (Ch Ch О1 Ch О1 (О СО О\ С Ch (СЧ (n О Ь an Ь СО О а В 1

Ь O — (Ч O . ° cV O ((С(ф е О Ч ч

О A A О 4 A A A !=l A A A () (4 (4 СЧ С 4 CV СЧ СЧ

1578146 (6 » ч

О (»

1

Cll

Ц

ld к to о

f 1 е

dt = O, х

1 е

l Х

I

1 Ф

z х

Р, I C

1

О(0( а .-(X

dj (Л о с(4 О х õ x- х

2 л х о са сл х

1 Э

cd dI ах > х

v o хех ххо

td 1 (f X m

dj O O

М f» (о х охэ эхх алло

fI К

z m о о

Ы f х х е

ВОЕР вакх

dI х о о

О(4

М о к е л (Л

° СО л х х

dl (0

O*dj

di Э х е

Р (О о кх„ о

z Ф о И

f- X

cd f о е к m

U О) х х"

5 сЧ

О

О 00

1 а (a

v. 1; е а к

»

Э сх 2 о х

Ц

О

2

cd

С(Р

m x

С» Ф

lO о о е z а о

СС

О( о

f x х ст

Ф dj х а

o v к

z x х х

Cll

K а

Ц о о

СС

m о л а к

Ф о

z z о

4 х ю к о (1 х

2 ((Р

Ф о х (" х о о х (Ю

ОС I х

Д cd к о о е к х

I О

ol хlю х о л î mХХ4 О

С:((4 Х Р. СЧ ооеКеи

X o,ao Ze! 1

Р .О

ctl m

z 1х ,Д и х о(а С(0

Ю (С Л х сл

v 0a

Р

Э t(I

О(.« х о о и

С Ъ an сО . С»Ъ с со

00 (О

I 1

cd ° I cd

Я 1 Р, CU 1 Ф

4 Id

z а

Х I e о

Ю

СЧ с;

СЧ

О Ю

СЧ 00

С>

СЧ и о

Х I I é

Ф к а х е х х а о Ф

СС\ 4 Z О) о к о

C) » о

Ю

an .

СЧ

1» о о и

m 1 о и оо

Ю л

СЛ

И 0( х щ da охи ход о Ю

I 1 о х.х

cd U

4 О а к о х х х

«\ СО а а сх .о х

I а + а а о х

U х сб 1 f.

М 1 (Ч (»I СЧ

« х

ГС к х

О О( ох

О\ хо

Я о

Щ х л

V 1 Е

Х I Ф а Р

I f»

Id 1

Х I !

1 Х

dl

CCl ж о

«С о,С С ССЪ ж

u o х а

I (I

I о к

Cd

С> X (О о х

У СО

1, Е I 1

1 (С cd ctl

1 I К К.Х о х (с х с о (. х wo,o м -1м л м х Фхыхк(союк(к е аВККР Хидео(о

=-(! М О(Е Х (Z Z о I х т

I 1 Ф (Л. й"

I Х

О.

1 dl О( о к а о

1 В Р

Й х о

° х

1 .ЧО

I 1 1

I x р,л

1 а I

М с °

1 Э о х х а (» о к-I М

3 " и

I I 0

1 1

Ь х

I I Я

1 со ь

О 0t, ОС O хв

ОО СХ х э

0t Е

i о со а

»» о о х

Р, х х

1 I К

1 (О Э

1

1 0(° л е сл

1578146

Формула изобретения

Составитель Н.Просторова

Редактор М.Недолуженко Техред М.Ходанич Корректор А.Обручар

Заказ 1889

Тираж 434

Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва,. Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина, 101

Способ получения аминофункциональных олигоорганосилоксанов, содержащих аминогруппы, соединенные с атомом кремния связью кремний — азот, анионной сополимеризацией при 1080 С диорганоциклосилоксанов с органоаминосил. нами общей формулы

RÄ.,и(И(С,Н,)К )„, I где R " одинаковые или различные одновалентнье органические заместители СН -, СНд=СН-, С Н в- ю Сь11 5. э

R - Н или СНэ-, х "- 2-3, в присутствии нуклеофильного инициатора и при молярном соотношении диорганоциклосилоксан — органоаминосилан 1 0:0,1-1,0:2,0 с последующей

5 нейтрализацией и выделением целевого продукта, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью увеличения выхода короткоцепных олигомеров с

2-10 атомами кремния и обеспечения

1р. воэможности регулирования их состава, в качестве нуклеофильного инициатора исполъзуют алкоголяты или силаноляты калия, активированные добавками краун-эфиров, выбранных иэ группы, включающей 18-краун-6, дибензо-18-краун-6, дициклогексил-18" ,-краун-6, при малярном соотношении алкоголят или силанолят калия — кра- ун-эфир 1,0:0,5-1,0:2,5.