Способ получения производных пиретроида

Способ получения производных пиретроида

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится к эфирам карбоновых кислот, в частности к получению производных пиретроида. Цель - упрощение процесса и расширение ассортимента целевых продуктов. Получение ведут реакцией карбоновой кислоты с органическим или неорганическим основанием в среде водного и/или органического растворителя. Полученную соль подвергают взаимодействию с хлороформиатом общей ф-лы C1-COO-CH(R 1)-R 2, где R 1 и R 2 указано выше, в среде водного и/или органического растворителя и полученный смешанный ангидрид подвергают декарболксилированию в присутствии пиридина при 50-70°С.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

fig ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР списочник изот кт ния Г-Н ПА7ЕЙТЪ

1 (21) 4027682/23-04 (22) 06.06.86 (31) 2260/85 (32) 07.06.85 (33) HU (46) 23.07,90. Бюл. Р 27 (71) Хиноин Дьедьсер еш Ведьесети

Термекек Дьяра PT (HU) (72) Янош Тес и Антал Гайари (НП) (53) 547.431.5;07(088.8) (56) Патент ФРГ У 2437882, кл. С 07 С 69/76, опублик, 1977. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ

ПИР Е ТРОИДА (57) Изобретение относится к эфирам карбоновых кислот, в частности к получению производных пиретроида э общей ф-лы (R ) НС СН вЂ” СОО

Изобретение относится к способу получения производных пиретроида, обладающих инсектицидной активностью.

Цель изобретения — упрощение процесса за счет того, что получают соль карбоновой кислоты, которую подвергают взаимодействию с хлорформиатом и полученный смешанный ангидрид декарбоксилируют в присутствии пиридина

0 при температуре 50-70 С.

Пример 1. 209 r (1 моль)

2, 2-диметил-3 (2, 2-дихлорэ тенил) -циклопропанкарбоновой кислоты (цис/транс соотношение 40/60) растворяют в 1 л

1,2-дихлорэтана, а затем добавляют смесь 140 мл (1 моль) триэтиламина в

10 мл (0,124 моль) пиридина и после (Я)5 С 07 С 69/74, 69/743, С 07 D 491/056 //А 01 N 37/10, 43/42

-CH(R,) - R» где Г „- Н или цианогруппа, R, — феноксифенил, феноксибензил или гексагидро-1,3-диоксо-2Н-изоиндол-2-ил, R u R 4 С ;С . алкил

H г е CH=C(R<) 2 Руппав где R c атом галогена или метил, обладающим инсектицидной активностью. Цель— упрощение процесса и расширение ассортимента целевых продуктов. Получение ведут реакцией карбоновой кислоты с органическим или неорганическим основанием в среде водного и/или органического растворителя. Полученную соль подвергают взаимодействию с хлороформиатом общей ф-лы Cl-CÎÎ-CH(R,)В,, где R u R указано выше, в среде водного и/или органического растворителя и полученный смешанный ангидрид подвергают декарбоксилированию в при сутствии пиридина при 50-70 С.

I этого в реакционную смесь по каплям р в течение 10-15 мин загружают при перемешивании 265 r (1 моль) м-феноксибензилхлорформиата. Соль выпадает в осадок немедленно, температура повышается до 28-31 С, при этом также начинает выделяться углекислый газ. По завершении загрузки реакционную смесь

D нагревают до 55-60 С и перемешивают при этой температуре в течение 1 ч.

За этот период времени отщепление углекислого газа завершается. После Q4 охлаждения реакционную смесь смешивают с 1 л воды, органическую фазу отделяют, водную фазу экстрагируют, с помощью 200 мл дихлорэтана, органические соли объединяют и промывают

3 158121 последовательно с помощью 2х200 мл водного раствора карбоната. натрия (5Х) и 2 х 200 мл раствора соляной кислоты (2 ), высушивают над сульфатом натрия и перегоняют, чтобы уда- ". 5 лить дихлорзтан. Таким образом. получают 376 г (3-Феноксифенил)-метил-3-(2,2-дихлорэтенил)-2,2-диметилцикло-пропанкарбоксилата. Частота 97, выход 93,31. Бис/транс соотношение

40/60.

Пример ?.. 209 г (1 моль)

2„2-диметил-З-(2,2-дихлорэтенил)-циклопропанкарбоновой кислоты (цис/транссоотношение 40/60) растворяют в раст-1 5 воре 1 л гидроокиси натрия (40 г/л) и )0 мл пиридина и 1 л дихлсрэтана. затем в смесь по каплям в течение

10-15 мин загружают 263 г (1 моль) м-феноксибензилхлорформиата. Образо- 20 ванне углекислого газа начинается немедленно и температура повышается до 30-35 С. После завершения загрузки смесь нагревают при 55-60 С в течение 1 ч, После охлаждения фазы разделяют, водную фазу экстрагируют с помощью 200 мл дихлорэтана, органические слои объединяются, высушиваютJ ся и перегоняются, чтобы удалить дихлорэтан, Получают 378 г (3-фенокси-Фе- 30 нил) -метил-Ç-(2, 3-дихлорэ тенил) -2, ?-диметилциклопропанкарбоксилата. Чистота 98Х, выход 94, 7 . Цис/транс соотношение остается без изменения.

Пример 3. 237 r (1 моль) этил-2,"2-диметил-З(2,2--дихлорэтенил)—

-циклопропанкарбоксилата (цис/транс соотношение 42/58) и 25 мл 27 -ного раствора гидроокиси натрия перемешиваются при 65-70 С в течение 2 ч в присутствии малого количества эмульгатора. После этого дополнительное количество гндроокиси натрия (25 мл) добавляется и смесь перемешивается в течение еще 3 ч, Затем раствор вь ливается в 500 мл горячей воды, осаждается в течение 1 ч и фазы разделяют" ся. Нижний органический слой высушивается.и фильтруется, Фильтрат состав- ляет 135 г (0,57 моль) 2,2-диметил"3 (2,2-дихлорэтенил)-циклопропанкарбок=силата (цис/транс соотношение 55/45, обогащенная щлс-изомером Фракция). К е водной фазе, содержащей натриевую соль 2 2-диметил-3-(2 ?-дихлорэтенил)

-циклопропана (цис/транс соотношение

25/75), загружаются 4 мл пиридина и

400 мл дихпорэтана, а затем по каплям при перемешивании в течение 10-15 мин

9 3, добавляется 113 r (0,43 моль) м-феноксибензилхлорформиата. B дальнейшем следуют методике по примеру 2.

Получают 163 г (3-феноксифенил)-метил-З(2,2-дихлорэтенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата. Выход 95,1Х.

Пример 4, Следуя методике, описанной в примере 1, и используя

168 г (1 моль) хризантемовой кислоты (цис/транс соотношение 20/80) и 244 r (1 моль) тетрагидрофталимидохлорформиата в качестве исходных веществ, и вместо дихлорэтана хлористый метилен в качестве растворителя, получают

320 г (1,3,4,5,6,7-гексагидро-1,3-диоксо-2Н-изоиндол-2-ил)-метил-2,3-диметил-3-(2-метил-1-пропенил)-циклопропанкарбоксилата (цис/транс соотношение 20/80) . Чистота 97, выход

93 7, Пример 5.. Следуя описанной методике, и используя 209 r (1 моль) (1 RS)-цис-2,2-диметил-3-(2,2-дихлорвинил)циклопропанкарбоновая кислота и ?87,5 r (1 моль) м-феноксибенэальдегидциангидринхлорформиата, в качестве исходных веществ получают 408 r (RS) àëüôà-циано-3-Фенокси-фенил-(1-метил-RS)-цис-3 †(2,2-дихлорвинил)—

-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата.

Чистота 96Х, выход 94,1 .

Пример 6. Осуществляя процесс по примеру 1 и используя 209 r (1 моль) (1 RS) öèñ-2,2-диметил-З(2,2

-дихлорвинил)-циклопропанкарбоновой кислоты и 305,5 r (1 моль) 3-фенокси-4-Фторбензальдегидцианогидринхлорформиата в качестве исходных веществ, получают 4 18 г (RS)-альфа-циан-(3-фенокси-4-Фторфенил) -метил-(1 RS) -цис-2.,2-диметил-З-(2,2-дихлорвинил)-циклопропанкарбоксилата. Чистота 96, выход 92,5%. !

Пример 7. Следуя описанной методике и используя 298 r (1 моль) (1 RS) -цис-2, 2-диметил-3-(2, 2-дибромвинил)-циклопропанкарбоновой кислоты и 287,5 r (1 моль) м-феноксибензальдегидциангидринхлормиата, получают

486 r (RS)-альфа-циано- 3-Феноксибензил-.(1 RS)-3-(2,2-дибромвинил)-2,2-диметилциклопропана.. Чистота 96Х, выход 92,37., Смешанный ангидрид является неустойчивым промежуточным соединением, выделение которого невозможно в силу его нестабильности. Образование летучего углекислого газа является основ1581219 р, К

1 г 5

С б р CH — C00H ным индикатором существования смешанного ангидрида.

Пример 8. Получение метилфеноксибензилхлорформиата.

В круглодонной колбе смешивают

20 r (О,i моль) м-феноксибензилового спирта, 10, 1 г (О, 1 вдоль) триэтиламина и 100 мл хлорбензола. Смесь охо лаждают до 0-5 С при постоянном пе1О ремешивании. Затем в реакционную смесь подают фосг ен в эквивалентном количестве, следя эа тем, чтобы температура не повышалась выше 10ОС, После завершения подачи газа реакционную смесь нагревают до 30 С и перемешивают ее при этой температуре полчаса. Затем смесь выливают в 300 мл ледяной воды, органическую фазу отделяют, промывают трижды 200 мл порциями 5 -ного водного раствора карбоната натрия и после сушки перегоняют в вакууме для удаления хлорбензола.

Получают 25,0 r м-феноксибенэил<о хлорформиата, Выход 96, п о

1,5845.

Предлагаемый способ позволяет упростить процесс за счет создания более безопасной технологии, так как при его осуществлении выделяются в качестве побочных продуктов безвредные соединения NHC1 и СО,, в то время как при использовании согласно из-вестному способу м-феноксибензилгалогенида, который получают галоидиро- 3S ванием соответствующего спирта и его метилпроизводного с помощью SOC1> и

РС1 с выходом 70=80, образуются нежелательные продукты как SO и НС1.

Кроме того, используемый в качест- 40 ве одного из исходных соединений хлорформиат получают с выходом 100 . из более дешевого сырья.

Формула изобретения

Способ получения производных пиретроида общей формулы

R4 R5

1 б

С R1 б )

ИС СН вЂ” C00 — СН вЂ” R !

2 5 где R„— водород или цианогруппа

R, — феноксифенил, феноксибензил или гексагидро-1,3-диоксо-2Н-изоиндол-2-ил9

Э

R — С -С -алкил

% 1 1 " Ф

„ R

R — СН = С вЂ” группа, где

Rc

Р, — галоген или метил, взаимодействием соли карбоновой кислоты с галогенпроиэводным в присутствии оснований, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощения процесса и расширения ассортимента целевых продуктов, карбоновую кислоту общей форм:ны

I

В5 где  — R имеют Указанные значениЯ, подвергают взаимодействию с органическим или неорганическим основанием в среде водного и/или органического растворителя, полученную соль непосредственно подвергают взаимодействию с хлорформиатом общей формулы

C j — СОΠ— СН вЂ” I|.

В.1 где R„ R, имеют указанные значения, в среде водного и/или органического растворителя и полученный смешанный ангидрид формулы

Р имеют укаэанные эначен непосредственно подвергают декарбоксилированию в присутствии пиридина при 50-70 С.