Способ получения (ir)-фенотрина

Способ получения (ir)-фенотрина

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение касается производства сложных эфиров хризантемовой кислоты, в частности получения 3-феноксибензилового эфира (IR)-хризантемовой кислоты [((IR)-фенотрина], являющегося действующим веществом инсектицидного препарата для сельского хозяйства. Цель - повышение выхода целевого продукта. Процесс ведут последовательной обработкой (IR)-2,2-диметил-3-(2Ъ-оксопропил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты гидрокарбонатом калия, 3-феноксибензилхлоридом, метилмагнийиодидом и дегидратацией в присутствии п-толуолсульфокислоты при нагревании. Выход 57%. Исходную кетокислоту получают известным двухстадийным способом из доступного сырья - 3-карена с общим выходом 45%. Общий выход целевого продукта 3-карена 26%, что на 12% выше известного.

СОЮЗ СОВЕТСКИ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИX

РЕСПУБЛИК

Щ1) С 07 С 69I 757 s 67/16

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСВ ВУ пиретроидного препарата сумитрина используемого в сельском хозяйстве. действующим веществом инсектицидного схеме:

Н Н Н H Н!.кнсо .:- 1, иеиу е соон — соов „, соов—

2. ВС1

I1 111

H H — соов

-Н20 о-Qo (21) 4335981/31-04 (22) 02.12.87 (46) 07.08.90, Бюл. P,- 29 (71) Киевский политехнический институт им. 50-летия Великой Октябрьской социалистической революции (72) П.А.Красуцкий, А.А.Фокин, E,В.Кротов, О.П.Баула, А.Г.Юрченко и B.Ê.Ïðîìîíåíêîâ (53) 547.513 26.07 (088.8) (56) Патент Индии Ф 155122, 1985.

Заявка Японии 11 85-152-482, кл. 3(2) N - 55-478, 1985.

Synthetic Communications, 1980, v. 10, Ф 12, р. 921.

-Tetrahedron. 1974, v. 30, р. 2927.

Патент США К - 3969393, кл. 260

468, 1976. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (1R) -ФЕНОТРИНА (57) Изобретение касается производстИзобретение относится к сложным эфирам хризантемовой кислоты, в частности к усовершенствованному способу получения 3-феноксибенэилового эфира (1R)-хризантемовой кислоты ((1R)-фенотрина), который является

„„SU„, 1583409 А 1 ва сложных эфиров хризантемовой кислоты, в частности получения 3-феноксибензилового эфира (1R) õðèçàíòåìîвой кислоты ((1Н)-фенотрина, являющегося действующим вещеcTвом инсектицидного препарата для сельского хозяйства. Цель — повышение выхода целевого продукта, Процесс ведут последовательной обработкой (1R)-2,2-диме/

THJ .— 3- (2 -оксс про гил) -циклопропан-1— к ар бо;с Вой кислоты гii pîêað áîíaòîì калия, З-феноксибензилхлоридом., ме-, тилмагнийиодидом и дегидратацией в присутствии и-толуолсульфокислоты при нагревании. Выход 572. Исходную кетокислоту получают известным двухстадийным способом и3 доступного сырья — 3-карена с общим выходом 457, Общий выход целевого продукта из 3карена 267, что на 12/ выше известного.

Цель изобретения — повышение выхо1 да целевого продукта„

Способ осуществляют по следующей

1583409

Пример. К раствору 17 г (0,1 моль) кетокислоты (I) прибавляют по каплям водный раствор 10 г (О 1 моль) бикарбоната калия. У ос9

5 татку после упаривания воды добавля— ют 21 г (О, 1 моль) 3-фенаксибензилхлорида, 50 мл диметилформамида,перемешивают при комнаткой температуре в течение 20 ч. Разбавляют водой, 1,,\ экстрагируют этилапе TG To> промывают водным раствором соды. Остаток пс>сле упаривгния растворителей помешают в

150 мл эфира и прибавляют при перемешивании 45 мл раствора метилмагний15 иодида. в эфире (приготовлен из 2,5 г магния, 14,,2 г метилиодида в 35 мл эФира). Реакционную смесь разбавляют водой, экстрагируют бензолом, "-кстракт промывают водой, Эфир упаривают, 20 а бензольный раствор кипятят с водоотделителем в присутствии 1. r и-толуолсульфокислоты в течение 3 ч, Реакционную смесь промывают раствором сгды и упаривают. Получают после очи- "..стки колоночной хроматографией 19,9 г (,1Н).-фенотриня, Выход целевого продукта 57%. Содержание основного вещества г.о данным EX 93/. f =

+8, -8" .

-, „ЗС"

ПИР-спектр (Р, м д ): 1,14 с, (ЗН",,"

1,, 18 с. (ЗН), 1,62 о. (3H) ", 1,69 с -. (ЗН); 1,5C -1,70 м. (2Н); 4,93 :, (2Н) .

5,30 д. (1Н); 6,8-7,2 м, (9Н).

Спектр Ц((см ); 1650 (C=C) °

1740 (С=о)„ 2980-3050 (С-H), Таким образом, общий вьгхоц (1R)фенотрина из (1R)--2,2-циметил ="-(2 — оксопропил)-циклопропан-1-кярбоновой кислоты составляет 57%. Причем укя/. 1 занная кетокислота в свою очередь по-лучена с общим выходом 45% из доступного сырья 3--арена двухстадийным I=--вестным способом: путем окисления кислородом воздуха в присутствии аце= тата меди с образованием кяр-3-ен-5Она с выхОдОм 60% и- послсдуюшегО

ОкислительнОГО расщепления цчкличес. кого =„:е=-"т--она перманганатом калия в среде водной уксусной кислоты (выхоп продукта 75%). Выход (1В)-февотрина, рассчитанный на исходный З-карен, ра-" вен 26% „

Хотя выход целевого продукта по известному способу путем этерификации натриевой соли (1R)-хризантемовой кисло,bl предварительно полученной четвертично1: солью — 3-феноксибензилтриэтиламмоний бромипом) составляет

84/, однако (1R)-хризантемовая кислота не является доступным исходным соединением и получена известным пу/ тем из (1R) — 2,2-диметил-3-(2 -оксопропил)-циклопропан — 1-карбоновой кислоты с общим выходом 36% вследствие образования в качестве промежуточного продукта устойчивого дигидрохризантемолактона. Стереоспецифичное расщепление лактона в сторону образования (1Б.)-хризантемовой кис:лоты осушеств— ляется в жестких ус повиях при HcIIoJIH зовании в к-честве основания труднодост;гпного щелочного диэтиленгликоля при 25-230 С и многостапийного выделения продукта..".аксимальный выход при этом 60% (путем дегидратации оксикислоты, вьгход 75/, образующейся с выходом 80% из исходной кетокисло-bE при действии метилмагнийиодида), Чтак, общий вь:хоц (1R)-фенотрина из

:",--КарЕНа ". y-IeTrгМ ОбцЕГО ВЫХОда КЕ :окислоть из 3--кapF Ià) составляет по известному способу 14%.

Таким образом, выход оптически ак . ."зного (1 1 ) фе.= о р " на из; Оступного исходного соединени. .- ..-карена равен

26! ч.о на 12% ппевьк ае- выход целе-вого продукта по иэв-".c.тному -rloco5y. ф о р м у л а и з о о р е т с н и я по-об полу-.ения (,В)--фенотрина с использованием произвс.диого циклопропанкарбоновой кислоты и феноксибензилпрОИЗВОДНОГo о т л H ч я EO щ и Й с я тем,. -то, с пелью новь.шения аы— хода целев<>го продукта,, (1К)-2,2-диметил-3-(2 -оксопропил)-циклопропан)/

1-карбонов ю кислоту обрабатывают гидрокарбонатом калия с образованием калиевой сс>лл, котору.с подвергают

H3аимодейc гвию с 3-Феноксиоензилхлоридом с последующей обработкой сложного эфира летилмагнийиодидом и де" гидратацией обр=-зовавшегося спирта пэи нагревании в присутствии п-толуо ч,,тпьфокисло ть,