Способ получения олефиновых углеводородов

Способ получения олефиновых углеводородов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение касается непредельных углеводородов , в частности способов получ&- ния олефиновых углеводородов. Цель - повышение производительности процесса. Последний ведут димеризацией низших олефинов в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора. Последний содержит 0,6-2,0 мас.% никеля и 3,0-15 мас.% алюминия в виде никельи алюминийорганических соединений, иммобилизованных на полимере-носителе на основе сшитого привитого сополимера синтетического каучука - тройного сополимера этилена, пропилена и несопряженного диена и 10-40мас.% бинарногомакролиганда, представляющего собой полимер поли-2-метил- 5-винилпиридина с мол.м. 20-200 тыс. с полиметакриловой кислотой, при их массовом соотношении в бинарном макролиганде, равном (0,9-1,4):1 соответственно. Способ позволяет повысить производительность процесса с 33,4 г олигомера на г кат. в 1 ч (при 40°С и 2 атм) для известного катализатора до 123 г олигомера на г кат. в 1 ч(при50°Си 10 атм). сл с

СОК)з СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (si)s С 07 С 11/02, 2/32

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ---.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ5

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4634042/04 (22) 09.01,89 (46) 15.11,92, Бюл, N. 42 (72) А.И.Прудников, А.В.Иванюк, М.А.Мартынова, Л.M.Ðoçåíáåðã, M.Â.Óëüÿíîâà, О.П,Комарова, В.А.Кабанов, В,И,Сметанюк, В.А.Шепелин, О,В.Софронова, Н.Г.Черкасов и В,Г.Галиев (56) Кабанов В.А., Сметанюк В,И., Прудников А.И. Химическая промышленность, N.

11, 1979, с. 16-21, Авторское свидетельство СССР

N 1356383, кл, С 07 С 11/02, 1987. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВЫХ

УГЛ Е ВОДО РОДО В (57) Изобретение касается непредельных углеводородов, в частности способов получе.ния олефиновых углеводородов. Цель— по вы ш ение п роизводител ь ности процесса.

Последний ведут димеризацией низших

Изобретение относится к способам получения олефиновых углеводородов и, более конкретно, к способу их получения димеризацией низших олефинов — этилена и пропилена — на никелевых гельиммобилизованных катализаторах.

Целью изобретения является повышение производительности процесса.

Пример 1. Приготовление полимераносителя.

В помещенную в термостат трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, вводят 100 мл толуольного раствора, синтетического каучука — тройного сополимера этилена, пропилена и несопряженного диена СКЭПТ, содержащего 10 г каучука, включают перемешивание и туда же вводят

„„5 „„1586113 А1 олефинов в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора. Последний содержит 0,6-2,0 мас.% никеля и 3,0-15 мас,% алюминия в виде никель- и алюминийорганических соединений, иммобилизованных на полимере-носителе на основе сшитого привитого сополимера синтетичегкого каучука — тройного сополимера этиле- на, пропилена и несопряженного диена и

10-40 мас.% бинарного макролиганда, представляющего собой полимер поли-2-метил5-винилпиридина с мол.м. 20-200 тыс. с полиметакриловой кислотой, при их массовом соотношении в бинарном макролиганде, равном (0,9-1,4):1 соответственно.

Способ позволяет повысить производительность процесса с 33,4 г олигомера íà r кат. в 1 ч (при 40 С и 2 атм) для известного катализатора до 123 г олигомера на г кат. в

1 ч (при 50 С и 10 атм).

40 мл толуольного раствора поли-2-метил-5винилпиридина П2М5ВП со средней мол.м.

20 тыс., содержащего 1,8 г полимера. Смесь п родувают инертным газом (аргоном) в течение 15 мин, включают обогрев, доводят температуру до 70 С, вводят 0,15 г динитроизомасляной кислоты ДИНИИЗ (1,5 мас.% на каучук) и перемешивают смесь в течение 2 ч в атмосфере аргона. Смесь охлаждают до 60 С, вводят 0,15 г ДИНИИЗ и постепенно в течение 30 мин вводят 2,1 r метакриловой кислоты и в течение 10 ч ведут прививочную сополимеризацию. В полученную полимерную композицию вводят 0,3 г перекиси бензоила. Колбу устанавливают в роторный испаритель и отгонякл в вакууме растворитель при 60 С. Затем колбу прогре1586113 вают при 120 С в течение 30 мин. Получают

13,8 г полимера-носителя, содержащего (по анализу) 13,1 мас. / П2МБВП, 14,5 мас,% полиметакриловой кислоты !lMAK, остальное — СКЭПТ. Массовое соотношение

П2М5ВП и ПМАК 0,9, Пример 2. Приготовление полимераносителя, По методике примера 1 проводят синтез полимерной композиции в бензоле в следующих условиях.

Смешение проводят при 70 С в течение

2 ч, используя 20 r СКЭПТ, r П2М5ВП мол.м. 100 тыс. Прививку ПЫАК проводят. при 70 С, используя 1,05 г ПМАК, испарение— при 82 С. Получают 21 г полимера-носителя, содержащего 5 мас, /< П2МБВП и Б мас, Я, ПМАК, массовое соотношение П2М5ВП и

ПМАК 1.

Пример 3. Приготовление полимераносителя.

- В металлическом реакторе с мешалкой и термостатированной рубашкой растворяют 75 r СКЭПТ и 14 г П2МБВП со средней мол,м. 200 тыс в 1500 мл толуола, продувают аргоном, включают обогрев, доводят температуру до 100 С, вводят ДИНИИЗ в количестве 0,75 r (1 мас."/, на каучук) и продолжают перемешивание в течение 1 ч, затем охлаждают до 80 С, вводят 0 6 г ДИ1-!ИИЗ и 10,0 r метакриловой кислоты и ведут прививочную сополимериэацию в течение 6 ч. В полученную полимерную композицию вводят 5 г гидроперекиси изопропилбензола ГИПЕРИЗ, температуру поднимают до 120 С, перемешивают в течение 30 мин и испаряют толуол при 120 С. Полимер-носители аулканизуют при 135 С в течение l ч. Получают

98 г полимера-носителя, содер>кащего 14 мас.",, П2УБВП и 10 мас. / ПМАК, массовое соотношение П2МБВП и ПМАК1,4.

П р и M е р 4. Приготовление полимераносителя, В металлическом реакторе с мешалкой

L1 термостатированной рубашкой растворяют 25 r СКЭПТ и 22,5 r П2МБВП мол.м. 30 тыс, в 400 мл толуола, продувают аргоном, включают обогрев, доводят температуру до

100 С, вводят 0,25 г ДИНИИЗ (1 мас., на каучук) и продолжают перемешивание в течение 1 ч, затем охла>кдают, Одновременно в помещенную в термостат трехгррлую колбу, снабженную механической мешалкой, вводят 350 мл толуольного раствора СКЭЧТ, содсржаьцего 35 г кауч1 t

30 мин вводят 17,5 г метакриловой кислоты, 5

Прививочную сополимеризацию ведут при перемешивании в течение 10 ч. Затем раствор привитого сополимера из колбы переливают в металлический реактор, содер>кащий композицию СКЭПТ-П2М5ВП, поднимают температуру до 100 С и перемешивают в течение 2 ч, В полученную полимерную композицию вводят 5 г ГИПЕРИЗ и испаряют толуол при 100 С, Полимер-носитель вулканизуют при 145" С в течение 1 ч.

Получают 99 r полимера-носителя, содер>кащего 22,5 мас, /, П2М5ВП и 17,5 мас. /, ilMAK, массовое соотношение П2М5ВП и

ПМАК 1,28..

П ример 5, 10r ГКС ввидегранул диаметром 1-2 мм, содер>кащего 1,1 мас,/, никеля, 9Я мас, / алюминия, помещают в проточный реактор из нер>кавеющей стали обьемом 0,7 r, Катализатор получают нанесением ацетилацетоната никеля на полимер-носитель, полученный в примере 1, с последующей активацией сесквихлоридом этилалюминия (СХЭА). Реакцию ведут при

70 С и давлении этилена 30 атм в течение

100 ч, поддерживая концентрацию СХЭА в реакционной зоне 0,01 мас./. Производительность ГКС 200 г олигомеров на г ГКС в 1 ., селективность по бутенам 82 мас./. Содержание бутена-1 в бутеновой фракции

18,, бутена-2-транс 62 /,, бутена-2-цис

20 /. "Вымывания" никеля из ГКС не наблюдается. В аналогичных условиях при использовании катализатора по способупрототипу с близкими содержаниями никеля и алюминия активность составляет 150 r олигомеров на г ГКС в 1 ч, селективность по бутенам составляет 80 /.

Пример 6. 0,5 г ГКС, содер>кащего 0,6

hIBc. /д никеля, 3,0 мас,7> алюминия, полученного нанесением хлорида HMKeflA на полимер-носитель, полученный в примере

2, активированного этилалюминийдихлоридом (ЭАДХ), помещают в стеклянный реактор обьемом 50 мл, с,яб>кенный магнитной мешалкой и запорным вентилем, В реактор под давлением 2 атм подают очищенный прапилан. Реакцию димеризации пропилена ведут при 60 С и указанном давлении в течение 75 ч, периодичсски сливая накопившиеся продукты. Активность катализатора неизменна на всем протя>кении реакции и составляет 15,0 г олигомеров на г ГКС в 1 ч, Состав олигомеризата (в мас, /) 71 гексенов, 24 ноненов и 5 высших олигомеров.

Состав гексенов (в mac. /) 71 метилпентенов, 26 и-гексенов и 3 2,3-диметилбутена-2, "Вымывания" никеля из ГКС не наблюдается. В аналогичных у.ловиях при использовании катализатора по известному способу с близ.<ими содержаниями никеля и ал сми1586113

На этом же катализаторе при температуре 50 С и давлении 10 атм, олигомер образуется со скоростью 123 г олигомера и на

ГКС в 1 ч, В присутствии известного катализатора при 40 С и давлении 2 атм. производительность процесса составляет 33,4

r-олигомера и r ГКС в 1 ч.

Составитель Н.Кириллова

Редактор М.Самерханова Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор М. Сл и в ка

Заказ 549 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбина "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 ния активность составляет 7,2 г олигомеров на 1 г ГКС в 1 ч, селективность по гексенам составляет 68%.

Пример 7, 15 г ГКС, содержащего 1 4 мас.% никеля, 7,6 мас.% алюминия, в виде 5 гранул размером 1-2 мм помещают в проточный реактор из нержавеющей стали объемом 0,7 л. Катализатор получают нанесением хлорида никеля на полимер-носитель, полученный в примере 3 с 10 последующей активацией СХЭА. Реакцию димеризации пропилена ведут ри 70 С и давлении 8 атм, в течение 850 ч, поддерживая концентрацию СХЭА в реакционной зоне в пределах 0,01-0,03 мас,%. Стацио- 15 нарная активность катализатора составляет

47,3 г олигомеров на 1 г. ГКС в 1 ч. "Вымывания" никеля не наблюдается.. Состав полученных продуктов, мас,%: гексены 89; неноны 8; додецены 3. 20

Пример 8. 0,25 r ГКС, содержащего

2,0 мас.% никеля и 15,0 мас.% алюминия, помещают в стеклянный реактор, снабженный запорным вентилем и магнитной мешалкой. Катализатор получен нанесением 25. хлорида никеля на полимер-носитель, полученный в примере 4 с последующей активацией сесквихлоридом изобутилалюминия. Реакцию димеризации этилена ведут при 40 С и давлении 2 атм. в течение 10 30 ч, используя в качестве исходного растворителя н-гептан, Активность катализатора составляет 40,8 г превращенного этилена на 1 г ГКС в 1 ч, селективность по бутенам со ставляет 93,5. 35

Формула изобретения

Способ получения олефиновых углеводородов путем димеризации низших олефиновых углеводородов в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, содержащего никель и алюминийорганическое соединение, иммобилизованные на полимере-носителе на основе сшитого привитого сополимера синтетического каучука — тройного сополимера этилена, пропилена и несопряженного диена и бинарного макролиганда, представляющего собой полимер производного винилпиридина и полиметакриловую кислоту, отличающийся тем, что, с целью повышения производительности процесса, используют катализатор, содержащий ни- кель в количестве 0,6-2,0 мас.% и алюминий в количестве 3,0-15,0 мас.% и в качестве полимера производного винилпиридина содержит поли-2-метил-5-винилпиридин мол.м. 20-200 тыс. при массовом соотношении в бинарном макролиганде поли-2-метил-5-винилпиридина и полиметакриловой кислоты равном (0,9-1,4):1 соответственно при содержании в полимере-носителе бинарного макролиганда 10-40 мас,%.