Способ получения аллиловых ацетатов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится к эфирам карбоновых кислот, в частности к получению аллиловых ацетатов общей ф-лы ROC(O)CH 3, где R=PH-CH 2-, ACO(CH 2) 2C(CH 3)=CH-CH 2-

ACOCH 2CH = C(CH 3)-CH 2

(CH 3) 2C=CH-(CH 2) 2-C(CH 3)=CH-CH 2-, которые используют в качестве душистых веществ, а также как полупродукты в органическом синтезе. Цель - повышение выхода целевых продуктов. Получение ведут реакцией третичного амина ф-лы R 11-N(R 1)-R 1

где R 1=R 11=CH 3, C 2H 5

R 1=C 2H 5, R 11=(CH 3) 2 C=C(CH 2) 2-C(CH 3)=CH-CH 2 с алкилгалогенидом ф-лы RX, где R - указано выше, X = CL, BR, с получением соответствующих аммониевых солей. Последние подвергают обработке ацетатом натрия в уксусной кислоте, содержащей 5-10% воды, при молярном соотношении четвертичная аммониевая соль: ацетат натрия: кислота=1:1÷1,2:7÷10,5 и 105-112°С. Выход до 81-92% (против 59% в известном способе).

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН!

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

Il0 ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОЩРЬ ТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР.! (2!) 4455207/31-04 (22) 05.07.88 (46) 23.08.90. Бюл. Р 31 (7i) Институт органической химии

АН АпмССР (72) П.И.Казарян, С.В.Авакян, 3.С.Симонян и А.А.Геворкян (53) 547.292. 26.07 (088.8) (56) Т.1 п3 1йа and al The Reactions

of Amines with. — aust. J.Chem, 1974, v.24, р.531. (54) спОс01) 1 . лУ : ."! 11(ш".,лилОВ1,ж

АЦ1 .ТАТОВ (57) Изобретена тносится к эфирам карбоновых кислот, в частности к получению аллилс=:3х «цетатов общей сФ-лы ROC(O) С11, гл;-: R=Ph-СН2-, АсО(С1!2) 2С(сн -.):, --Сн 2,АсОСН2(Н

Изобрете33, 3 о-c.iтся к ф . и карбоновых кислот, 3 ча". 330» усовершенств 33;.нному : особу нc. че-ния а...тлилов33х апета.оВ Общей формулы

R-— - Г.: 1 -r; — СН

Ъ Г) где R = Plr — Сн 2, АсО(СН2)

СН вЂ” СН 1

АсОСН2(СН=С(сн )-СН2, (сн,),с=сн-(сн,),-с(сн =

=СН-С11 „ которые используют в качестве душистых веществ, а также как полупродукты в органическом синтезе.

Цель изобретения — повышение выхода целевых продуктов.

„.SU„. 1587041 А 1

Р1)З С 07 С 67/18, 69/12, 69/155, .ы

= с(сн,)-сн„(сн,), с=сн-(сн,),—

C(CH ) =(:H-CIl 2-, которые .используют в качестве душистых веществ, а также как полупродукты в органическом синтезе. Цель — повьппение выхода целевых продуктов. Получение ведут реакцией третичного амина общей ф-лы R -II(R )—

R;3 где R =- R" = Снз» С2Н R = =С7Н -, R " = (сн,), с=с (сн,), — с (cll,) = cH-СН,, с алкилгалогенидом общей ф-лы Й (, где R " указано выше, Х =Cl, 13r, с получением соответствующих аммониевых солей. Последние подвергают обработке ацетатом натрия в уксусной кислоте, содержащей 5-1ОХ воды, при молярном соотношении четвертичная аммониевая соль : ацетат натрия кислота =. 1:i — 1,2:7-10,5 и 105113 С. Выход до 81-92Х (против 592 в известном способе).

Аммониевые соли получают следующим образом.

Пример 1. Геранилтриэтиламмонийбромид, 20,9 r (0,1 моль) диэтилгераниламина (Z: Е=10: 90) и 10, 9 r (0,1 моль) этилбромида в смеси 100 мл сухого эфира и 5 мл метанола кипятят

15 ч с обратным холодильником. Зятем декантируют растворители, промывают несколько раз петролейным эфиром, сушат в вакууме. Получают 31,2 r (98,2Е) геранилтриэтиламмонийбромида.

Соль гигроскопична.

Спектр ПИР (Рм.д., в Л О); 1, 18 т (9Н, J = 6,0 Гц,(СН ) ); 1,52 и 1,59 д.д (6Н, .J=1 Гц, (СН )2С=) .

I 58 04, 20

Найдено, %: 56,11; Н 9,2; N 5,8;

Сl 15,0 °

С 11НH, »Но .

Вычислено, %: С 56,1; Н 9,3;

N 59; Сl 15,1.

1,69 и 1,74 д.д. (ЗН, J=1 Гц, Е:Z

90:10, СИ С=С); 2,02-2,22 м (ЗН, СНг(= ) г) 3,24 кв (6Н, J=6,0 Гц, (СИ } q N); 3,78 уш.д. (2Н, Л=8,0 Гц, СН

Найдено, %: Г 60,3; Н 10,2;

Бг 25,0; N 4,3.

С ч)»3 Вг. N.

Вычислено, %: С 60,4; Н 10,1; 10

Вг 25,1; N 4,4 °

Пример 2. Геранилтриметиламмонийхлорид.

В колбу, охлаждаемую до -20 С, о помещают 5,9 r (0,1 моль) триметила- I5 мина в 50 мл сухого эфира и по порциям прибавляют 17,3 r (0,1 моль) геранилхлорида, выдерживают 8 ч, затем доводят температуру до комнатной, декантируют, соль промывают петролейным эфиром, сушат в вакууме.

Получают 2?,6 (97,3%) геранилтриметиламмонийхлорида. Соль гигроскопичII R °

Спектр )») (Р (4, I I.д. в П Г>}: 1,56 25 и 1,65 д.д. (6Н, Л=! Гц, (СИ,) );

1,76 и 1 87 д д (3)I, Л = 1 Гц, ŠŠ— 90:10), 2,12-2,20 м (4И, (СИЗ) ); 3,01 с (9И, (СИ ) ); 3,88 уш.д. (2Н, J = 9,0 Гц, СН 1»); 5,08-5,60 м 30 (2Н=СИ) . !

1айдеуо, %: С Г>7,2; Н 11,2;

N 6,0; Cl 15,2. (; „)» «(;I N.

Вычислено, %: С 67,3; И 11,1; 35

N 6,1; 1 .15,3., Ф Пример 3. (5-Ацетокси-3-метил-2-пентен-1-ил)триметиламмонийЯлорид.

Аналогично примеру 2 из 17,6 г 40 (0,1 моль) 5-aцетокси-3-метил-1-хлор2-пентена и 5,9 r (0,1 моль) триметиламина получают 23,1 r (97,8%} (5-ацетокси-3-метил-?-пентен-1-ил)— триметиламмонийхлорида. Соль гигро- 45 скопична.

Спектр П)1Р (d, м.д. в ») О):1,75 ш (3H, uI С=); 2,()n с (3H, С)1 C=n);

2,30-2,63 м (2Н, ГИ С=); 3,05 с (9Н (СНз)з N); 3 77-4,20 м (2Б, СНд)»); 4,43-4,60 м (2H, CHgАсО);

5,25-5,63 и (1Н,=СН).

Пример 4. (4-Ацетокси-2-меTHJI 2-бутен-1-ил)-триэтиламмонийбро мид.

Аналогично примеру 1 из 20 7 r (0,1 моль) 4-ацетокси-1-бром-2-метил-2-бутена и 10,1 r (0,1 моль)триэтиламина получают 29,7 r (96,5%) (4-ацетокси-2-метил-2-бутен-1-ил)триэтиламмонийбромида. Соль гигроскопична.

Спектр П) (Р (с(>, м.д, в D О):

1,()8 уш.т (9Н, Л=6,0 Гц, ГЛ12С)»з);

1,82 ш.с (ÇH, СИ С=); 1,88 с (ЗИэС=О);

3,11 уш.кв. (6Н, СИ СИ ); 3,70 уш.с (2Н, СИ )Т); 4,59 уш. д. (2Н, J=6,2 Гц, СИ АсО); 5,85 уш.т (1Н „ Л=6,25 Гц,=

СН).

Получение аллиловых ацетатов проводят следующим образом.

Пример 5. Ацетат 3,7-диметил2,6-октадиен-1-ола(геранилацетат).

В колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают 11,6 r (0,05 моль) геранилтриметиламмонийхлорида 4,1 г (0,05 моль) безводного ацетата натрия, 21 мл уксусной кислоты (молярное соотношение 1;1:7,4) и 1 мл (5%) воды.

Нагревают при 11? С в течение 30 мин, затем температуру понижают до комс натной, отфильтровывают от выпавшего

NaCl и перегоняют в вакууме. После отгонки укусной кислоты собирают фракцию, кипящую при 65-115 С (12 мм рт.ст), подкисляют ее соляной кислотой, экстрагируют эфиром, сушат Ка БО и пе= регоняют.

Получают 8,3 г (85,2%) геранил6 ацетата, т.кип. 118-120 С (11 мм рт. ст), п, 1,4620, соотношение цис-и транс- изомеров (IIo 131P) соответственно

10:90.

Найдено, %: С 73,2; Н 10,1.

$ Il 0(I

Вычислено, %: Г 73,4, H 10,2, Пример 6. Получение бензилацетата, Аналогично примеру 1 смесь 11,4 r (0,05 моль)триэтилбензиламмонийхлорида, 4,9 r (0,06 моль) ацетатя натрия, 21 мл укусусной кислоты (молярное соотношение 1:1,2:7,4) и

2,1 мл (10%) воды перемешивают при о

105 С в течение 15 мин. При перегонке собирают фракцию 70-90 С (12 мм.рт.ст.), из нее после обычной обработки получают 6,9 r (92,1%) бензилацетата, т.кип. 94 — 96

1587041 (11 мм рт.ст.), n> 1,4970.

Найдено, И: С 79; Н 6,5.

C И1007 °

Вычислено, .: С 72,0; H 6,6. Пример 7. Получение 1,5-диацетокси-З-метил-2-пентена.

Аналогично примеру смесь 11,8 г (0,05 моль) (3-ацетокси-3-метил-2пентен-1-ил)триметиламмонийхлорида, 4,9 г (0,06 моль) ацетата натрия, 25,5 мл уксусной кислоты (молярное соотношение 1:1,2:9) и 1,8 мл (7,0 ) воды перемешивают при 110 С в течение о

45 мин. Ири перегонке собирают Ьракцию Г>5-120 С (12 мм рт.ст); из нее после обработки получают 8,6 г (86е)

1,5-диацетокси-Ç-метил-2-пентена, т.кил. 128-.130 С (12 мм рт.ст); п 1,4540.

Спектр ПИР (в СС1,, Ю, м.д.):1,68 и 1, 76 дд. (ЗН, .Т=Гц, СН С=); 1,92 с (ЗН, СИ СО); 2, 12-2,52 м (2H, СИ -аллильн.); 4,02 и 4,10 два триплета (2И, Л = 6,8 Гц, СН ОЛс); 4,49 д (2Н, J=6,8 Гц, СН ОАс — аллильн.);

5,18-5,51 м (1H,=ÑÍ).

Найдено, I: С 59,9; Н 8,1 ° (О 7 4 .

Вычислено, И: С 60,0; Н 8,0.

Пример 8. Получение 1,4-диацетокси-2-метил-2-бутена.

Аналогично примеру 1, смесь 15,4 r (0,05 моль) (4-ацетокси-2-метил-2бутен-1-ил)триэтиламмонийбромида, 4,9 г (0,06 моль) ацетата натрия, 30 мл уксусной кислоты (1:1,2:10,5) и 3. мл (1OX) воды перемешивают при

112 С в течение 1 ч. При перео гонке собирают фракцию при 70-118 (12 .мм рт.ст.). После обработки получают 8,2 r (88,2 ) 1,2-диацетата2-метил-2-бутена, т.кип, 120-122 С

<12 мм рт.ст.), и g 1,4475.

Спектр ПИР (в СС14, g, м.д.); 1,75дд. (ЗН, J= I Гц, СИ ); 2,0 и 2,03 два с (6Н, CHIC=0); 4,47 уш .с. (2Н, СИ ОАс); 4,59 уш.д. (2Н, J = б,б, СН ОАс); 5,60 уш.т. (1Н, J= 6,6 Гц =СН

Найдено, .: С 53,4; H 7,6.

С 04 °

Вычислено, : С 58,6; Н 7,5.

Пример 9. Получение геранилацетата.

Аналогично примеру 1 смесь 15,9 г (0,05 моль) геранилтриэтиламмонийбромида, 4,1 r (0,05 моль) ацетата натрия, 21 мл укусусной кислоты (1:1:7,4), 1 мл (51) воды перемени5

25 вают при 112 С в течение 15 мин. После отгонки воды и уксусной кислоты собирают фракцию, кипящую при 65115 С (12 мм рт.ст.), из которой аналогично примеру 1 получают 3,5 r (86,7 ) геранилацетата, п> 1,4670.

Соотношение цис-,транс-иэомеров (по

ПМР) соответственно 10:90.

Получение бензилацетата проводят ! следующим образом. !

Пример 10 (сравнение) . Ана логично примеру 1 из 11,4 г (0,05 моль) триэтилбензиламмонийхлорида и 3,3 r (0,04 моль) ацетата натрия в присутствии 25,5 мл уксусной кислоты (1:0,8

:9) и 1,3 мл (5 ) воды при 110 С получают 5,6 г (75,2 .) бензилацетата т. кип. 94-96 С (11 мм рт. ст. ) .

Пример 11 (сравнение). Ана логично примеру 1 из 11,4 r (0,05 моль) триэтилбензиламмонийхлорида и 6,2 г (0,075 моль) ацетата натрия в присутствии 25,5 мл уксусной кислоты (1:1,5:9) и 1,3 мл (5X) воды при

110 С получают 6,9 г (92,1„) бензилацетата, т.кип. 94-96 С (11мм рт.ст).

Пример !2 (сравнение) Аналогично примеру 1 из 11,4 r (0,05 моль) триэтилбенэиламмонийхлорида и 4,9 г (0,05 моль) ацетата натрия в присутствии 15 мл уксусной кислоты (1:1,2:

5,2) и 0,75 мл (5X) воды при 110 Ñ получают 6,2 г (82,3X) бензилацетата, ! т.кип ° 94-96 С (11 мм рт.ст.).

35 (Пример 13 (сравнение). Ана логично примеру 1 из 11 4 г

Ф

У (0,05 моль) триэтилбенэиламмонийхлорида и 4,9 г (0,06 моль) ацетата натрия в присутствии 36 мл уксусной кислоты (1: 1,2: 12,6) и 1,8 мл (5 ) воды получают 6,9 г (92,1X) бензилацетата, т.кип. 94-96 С (11мм рт,ст.).

П р и и е р 14 (сравнение).

4 . Апалогично примеру 1 иэ 11,4 г (0,05 моль) триэтилбензиламмонийхлорида и 4,9 r (0,06 моль) ацетата натрия в присутствии 25,5 мл укусус) ной кислоты (1: 1,2;9) и 1,3 мл (5X) воды при 100 С (получают 6,4 г (85,2X) бензилацетата, т.кип. 94-96 С (1i мм рт.ст.).

Предлагаемый способ позволяет повысить выход целевых продуктов до 81-92 против 59 . в известном способе.

Формула изобретения

Способ получения аллиловых ацетатов общей формулы

1587041

R-О-С-СН

Составитель Н.Куликова

Корректор Т.Палий

Техред Л.Олийнык

- Редактор И.Дербак,Заказ 2397 Тираж 342 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям И открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. ужгород, ул. Гагарина, 101 где P — Ph-СН, AcO(CH<)

АсОСН СН=С (CH g -СН, (сн ) с=сн-(сн,),-с(сн,) =

= сн-сн с использованием соответствующего !

1 третичного, амина, алкилгалогенида

Ф

1 ацетата натрия и повышенной температуры, отличающийся тем, 1 что, с целью повьппения выхода целевых продуктов, третичный амин общей формулы

I р!

) где R =R " "-CH>,C Hgl R -С Н

Н -(СН ) С=СИ((.П <) -С(СИ з) =

СН-CH подвергают взаимодействию с алкилгалогенидом общей формулы где R имеет укаэанные значения;

Х - CI Br с получением соответствующих аммониевых солей, которые подвергают взаимодействию с ацетатом натрия в уксусной кислоте, содержащей 5-107. воды, при молярном соотношении четвертичная аммониевая соль; ацетат натрия: кислота = 1:1-1,2:7-10,5 и 105-11? С.