Способ получения сульфонатов или гидрохлоридов динитрила аминомалоновой кислоты

Способ получения сульфонатов или гидрохлоридов динитрила аминомалоновой кислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение касается замещенных аминокислот, в частности получения сульфонатов или гидрохлоридов динитрила аминомалоновой кислоты, применяемых в органическом синтезе. Цель - повышение выхода целевого продукта. Его синтез ведут нитрозированием динитрила малоновой кислоты нитритом натрия в среде смеси 15 - 30 моль воды и 0,02 - 0,05 моль серной кислоты (в расчете на 1 моль динитрила малоновой кислоты) при PH 3,8 - 4,2 и комнатной температуре. Затем продукты нитрозирования, содержащие динитрил оксиаминомалоновой кислоты , подвергают экстракции с этилацетатом, экстракт гидрируют при 10 - 60°С в присутствии PT/C в смеси уксусной кислоты с этилацетатом при ее молярном соотношении с этилацетатом (2-15):1 и давлении 1-40 ат. После гидрирования продукт отфильтровывают от катализатора и ведут осаждение целевого продукта обработкой соответствующей кислотой. Эти условия повышают выход целевого продукта с 27 - 49% до 63 - 88,5%. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ ,СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (5g)5 С 07 С 253/02 255/24

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

П0 ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4355809/23-04 (22) 01.06.88 (31) 2167/87 (32) 09.06.87 (33) СН (46) 23,08.90. Бюл. № 31 (71) Лонца АГ (СН) (72) Ганспетер Меттлер (СН) (53) 547.239.07 (088.8) (56) EP № 3335, кл. С 07 С 121/75, опублик, 1979. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФОНАТОВ ИЛИ

ГИДРОХЛОРИДОВ PHHHTPHJIA АМИНОМАЛОНОВОЙ КИСЛОТЫ (72) Изобретение касается замещепных аминокислот, в.частности получения сульфонатов или гидрохлоридов динитрила аминомалоновой кислоты, применяемых в органическом синтезе. Цель— повышение выхода целевого продукта.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения сульфонатов или гидрохлоридов динитрила аминомалоновой кислоты, которые находят применение в органическом синтезе.

Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта.

Пример 1. Получение п-толуолсульфоната динитрила аминомалоно. вой кислоты.

К 13,2 г (0,200 моль) динитрила малоновой кислоты (ДМК) в 60 r воды прибавляют 13,8 г (0,200 моль) нитрита натрия в 40 г воды при 20 С в течение 30 мин. При этом значение рН

„„Я0„„1588276 А 3

Его синтез ведут нитрозированием динитрила малоновой кислоты нитридом натрия в среде смеси 15-30 моль воды и 0,02-0,05 моль серной кислоты (в расчете на 1 моль динитрила малоновой кислоты) при рН 3,8-4,2 и комнатной температуре. Затем продукты нитрозирования, содержащие динитрил оксиаминомалоновой кислоты, подвергают экстракции с этилацетатом экстракт гидрируют при 10-60 С в присутствии Pt/Ñ в смеси уксусной кислоты с этилацетатом при ее молярном соотношении с этилацетатом (2-15):1 и давлении 140 ат. После гидрирования продукт отфильтровывают от катализатора и ведут осаждение целевого продукта обработкой соответствующей кислотой. Эти условия повышают выход целевого продукта с 27-49% до 63-88,5% 1 з.п. ф-лы, 2 табл, раствора постоянно выдерживают равным

4 путем добавления серной кислоты.

Раствор перемешивают при 20 С в течение 4 ч, он взаимодействует с 70 г 20%-ного раствора серной кислоты и его экстрагируют количествами этилацетата 4х90 г. Органическую фазу сушат над сульфатом натрия в течение 2 ч и концентрируют до

150 r. Эту фазу, содержащую динитрил оксиминомалоновой кислоты, смешивают с 250 r уксусной кислоты и гидрируют при давлении водорода 10 ат и при комнатной температуре над 3,0 r Pt/С (5%). Реакционную смесь отфильтровывают, полученный фильтрат взаимодей1588276 взаимодействует с 175 r толуола и оставляют 12 ч при 4 С. Выпавший гидрохлорид динитрила аминомалоновой кислоты отфильтровывают, промывают толуолом и сушат. Получают 4,10 г продукта с выходом 63,4Ж (в пересчете на динитрил оксиминомалоновой кислоты). Т.пл.: разложение начинается

iO приб изительно с 1600С.

ЯИР (300 МГц, ДМСО-а ): 8,25 (с, ЗН), 6,34 (с, 1Н).

Условия остальных примеров представлены в табл. 1.и 2.

Предлагаемый способ позволяет увеличить выход целевого продукта до

63,4 — 88,5 вместо 27-497. по известному способу, cn ует с 38,0 г (0,200 моль) и-толуол ульфоновой кислоты, концентрируют до общего количества 280 г, смешивают!с 600 г толуола и оставляют 12 ч пр 4 С. Осаждаемый и-толуолсульфона динитрила аминомалоновой кислоты отфильтровывают, промывают толуоло и сушат, . Выход 44,92 г (74,9Х от теор.), т. л. 163,5 — 163,8 С.

После перекристаллизации из этанола получают продукт, имеющий точку пл вления 167,0 — 168,0 С.

П р н м е р 2. Получение метанс ьфоната.динитрила аминомалоновой к слоты

Раствор 4,76 г (О, 050 моль) динитр ла оксиминомалоновой кислоты в 38 r э илацетата (получаемый по примеру 1) с ешивают с 60 r уксусной кислоты и д гидрируют при давлении водорода

1 ат и при комнатной температуре н д 0,8 r Pt/Ñ (5Ж). Реакционную с есь фильтруют. Полученный фильтрат в аимодействует с 4,81 r (0,050 моль) м тансульфоновой кислоты, концентрир ют до 74 r, смешивают с 175 r тол ола и оставляют 12 ч при 4 С. Вып вший метансульфонат динитрила амин малоновой кислоты отфильтровывают, и омывают толуолом и сушат. Получают

8,43 г продукта, выход 83,3Х (в пере= с ете на динитрил оксиминомалоновой кислоты).

3а счет перекристаллизации из этан ола выделяют продукт, имеющий

1. пл. 149-151О С.

HMP (300 МГц, ДАССО-d ): 7,85 (с, 1Н), 6, 10 (с, 1Н), 2, 49 (с, ЗН) .

Пример 3. Получение. гидроХлорида динитрила аминомалоновой кис оты.

Раствор 4, 76 г (О, 050 моль) динитрила оксиминомалоновой кислоты в 38 г

: тилацетата (получаемый по примеру 1) замешивают с 60 г уксусной кислоты и-".. гидрируют при давлении водорода 10 ат и при комнатной температуре над

D 8 r Pt/Ñ (57.), Реакционную смесь

Э

50 . фильтруют. Полученный фильтрат взаиМодействует с 7,33 r (0,075 моль) концентрированной соляной кислоты.

Затем его концентрируют до 65 r. Он

Формула и з о брет ения

1, Способ получения сульфонатов или гидрохлоридов динитрила аминомалбновой кислоты путем нитрозирования динитрила малоновой кислоты нитритом натрия в водно-кислой среде с получением продукта нитрозирования, содержащего динитрил оксиминомалоновой кислоты, экстракцией его не смешивающимся с водой полярным органическим растворителем и гидрированием при

10-60 С в среде органического растворителя в присутствии катализатора с отделением последнего и осаждением из реакционного раствора целевого продукта обработкой соответствующей кислотой, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве водно-кислой среды используют смесь, состоящую из 15-30 моль воды и 0,020,05 моль серной кислоты в расчете на i моль динитрила малоновой кислоты, и нитрозирование ведут при рН 3,84,2 при комнатной температуре, в качестве катализатора используют платину на угле и гидрирование ведут в смеси уксусной кислоты с этилацетатом при мольном соотношении (2-15):1 при давлении 1-40 ат.

2, Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве не смешивающегося с водой органического растворителя используют этилацетат.

1588276

Таблица 1

Условия нитрозирования и экстрагирования

Н20, моль И2804. Моль рн температура Экстрагирование

Пример

0,035

0,035

0,035

0,02

0,05

4 Комнатная

4

3,8

4,2

28

28

28

Этилацетат

1

3

Метиленхпорид

Диэтиловый эфир

П р и м е ч а н и е. В расчете на 1 моль МДК.

1 - !

Та блица 2

Условия гидрнрования

Пример

Ðt/С Комнатная

1:2,5

1 (n- тол уолс ул ьфонат) 10 74,9

1:2,3

1:2,3

r t/c

83,3,10

Pt/С

63,4

Рt/С

1:15

88,5

Р /С 10

80,6

Pt/Ñ 50

1:2,5

74,1

Составитель М.Меркулова

Редактор M. Бланар Техред Л,Олийнык Корректор М.Пожо

Заказ 2429 Тираж 331 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.Ужгород, ул. Гагарина, 101

2 (n-метансульфонат) 3 (n-гидрохлорид) 4 (n-толуолсульфонат) 5 (n-толуолсульфонат) 6 (и толуолсульфонат) Этилацетат:ук- Катали- Темпера- Давление, Выход, Ж сусная кислота затор тура, С ат