Патент ссср 158876

Патент ссср 158876

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

№ 158876

Класс С 07с; 12о, 23вз

СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Подписная группа И бО

В. И. Кузнецов и Н. Н. Басаргин

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОИДЗАМЕЩЕННЫХ

ХРОМОТРОПОВОЙ КИСЛОТЫ

Заявлено 5 ноября 1962 г. за № 801718/23-4 в Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Опубликовано в «Бюллетене изобретений и товарных знаков» № 23 за 1963 г.

Галоидзамещенные хромотроповой кислоты в литературе не описаны. При прямом хлорировании хромотроповой кислоты наблюдается сильное окисление в результате побочной реакции, приводящее к осмолению. Выделить монохлорзамещенное практически не удается.

Хлорирование, бромирование, йодирование хромотроповой кислоты облегчается, если гроцесс галоидирования проводят в среде 80 — 100%ной серной кислоты.

Пример 1. Синтез монобромхромотроповой кислот ы. 190 г (0,45 моль) 95% íîé динатриевой соли хромотроповой кисОН OH

° 2Н20

$ 3

1 "0ОЗ лоты смешивают с 1200 мл Н2$04 (уд. в. 1,83). Смесь нагревают при перемешивании до 80 С в течение 40 — 30 мин до полного растворения.

Раствор охлаждают до комнатной температуры, выливают в сосуд с механической мешалкой и рубашкой для охлаждения.

Включают мешалку, охлаждают реакционный раствор до 5 С и при дальнейшем охлаждении и перемешивании добавляют в течение

3 — 5 час раствор 80 г (1 моль) брома в 300 мл ледяной уксусной ки¹ 158876 слоты. После добавления всего раствора брома реакционный раствор перемешивают в течение 5 час при охлаждении и выливают на

1000 г льда.

Смесь с выделившимся осадком монобромхромотроповой кислоты охлаждают в ледяной бане и осадок светло-серого цвета отфильтровывают через воронку со стеклянным фильтром № 2.

Осадок снимают с фильтра, смешивают с 150 — 200 мл ледяной воды и при перемешивании и охлаждении порциями по 10 — 15 мл добавляют 30%-ный раствор NaOH (100 — 1 50 мл) для нейтрализации избытка Н $04. При этом температура смеси не должна подниматься выше 40 — 50 С. Масса загустевает. После охлаждения до комнатной температуры ее фильтруют, отжимают, промывают 10 — 15 мл ледяной воды, вновь отжимают, сушат вначале на воздухе, потом при 50 — 60 С в сушильном шкафу. Выход продукта в виде динатриевой соли составляет 140 — 160 г.

В более чистом состоянии динатриевая соль монобромхромотроповой кислоты получается при осаждении ее из концентрированных водных растворов (без нагревания) добавлением равного объема концентраций НС1.

Динатриевая соль ее хорошо растворяется в воде и кристаллизуется в виде бесцветных иголок с двумя молекулами. Полученный продукт содержит, в /p.

Br — 16,6; S — 13,7; Н О вЂ” 7,7.

Найдено, % BI — 16,4; $ — 13,8; Н О вЂ” 7,5.

Рассчитано (в %) для C pH-OpS Na Br ° 2Н О

Br — 16,7; S — 13,4; НΠ— 7,5.

Пример 2. С и н т е з 2,7 — д и б р о м х р о м о т р о п о в о и к и с л о т ы.

190;. (0,45 .йоль) 95%-ной динатриевой соли

ОН ОН 1 > Р

2Н О

31 о

Ма Оф хромотроповой кислоты в виде раствора в H SO4 (уд. в. 1,83) бромируют, как описано в примере 1, добавляя в течение 5 — 6 час 160 г брома в 300 мл ледяной уксусной кислоты.

К моменту добавления всего раствора брома реакционный раствор выделяет серебристо-серый осадок дибромхромотроповой кислоты.

Смесь перемешивают 5 час при охлаждении (+5 C), затем 2 — 3 час при комнатной температуре и оставляют стоять на 12 — 14 час. Перед отфильтровыванием осадка смесь охлаждают в ледяной бане, фильтруют через воронку со стеклянным фильтром № 2, хорошо отжимают.

Осадок снимают с фильтра, смешивают с 200 — 250 л л 10p/p-ного раствора Na SO„- при охлаждении и затем нейтрализуют избыточную

H SO4, добавляя 30 /о-ный раствор NaOH (30 — 40 мл), Осадок серого цвета отфильтровывают, отжимают, промывают 30 — 40 мл ледяной воды и сушат (см, пример 1). № 158876

Выход продукта в виде динатриевой соли 150 †1 г.

В чистом состоянии дибромхромотроповую кислоту получают таким же способом, как и монобромхромотроповую.

Динатриевая соль дибромхромотроповой кислоты кристаллизуется с двумя молекулами воды, значительно меньше растворима в воде, чем соответствующая соль монобромхромотроповой кислоты, и немного растворима в спирте.

При кипячении концентрированных водных растворов бромзамешенных хромотроповои кислоты растворы сильно буреют. Видимо, это связано с отщеплением брома и окислением. Реакция идет с саморазогревом. Полученный продукт содержит, %: Br — 27,8; S — 12,0; Н О вЂ” 6,6.

Найдено. % Br — 28,3; $ — 11,7; НΠ— 6,7.

Рассчитано для CypH40pS Na Br.. 2Н.О, %: Br — 28,6; S — 11,5;

НΠ— 6,45.

Пример 3. Синтез 27дихлорхромотроповой кислот ы, 190 г (0,45 лоль) 95%-ной динатриевой соли

0Н ОН GO3S хромотроповой кислоты смешивают с 1200 л л Н.,ЯО (уд. в. 1,83) в реакционном сосуде, снабженном механической мешалкой и рубашкой дл я охл а >к деh и я.

Полученную смесь перемешивают 30 — 40 мин и хлорируют при комнатной температуре (15 — 25 С), пропуская хлор в течение 15—

20 час до полного растворения суспензии хромотроповой кислоты. Хлор подводят ко дну сосуда по стеклянной трубке при интенсивном перемешивании смеси. Затем прекращают подачу хлора и в реакционный раствор медленно, неоольшими порциями, вводят при перемешивании

240 г мелкого льда. Температуру реакционного раствора понижают до комнатной внешним охлаждением и вновь пропускают хлор в течение

15 — 20 час.

Реакционную смесь выливают на 700 — 800г льда. Смесь с выделившимся осадком дихлорхромотроповой кислоты охлаждают до 5 — 7"С в ледяной бане, осадок отфильтровывают через воронку со стеклянным фильтром № 2. Осадок снимают с фильтра, смешивают с 400 — 500 л л воды и нейтрализуют избыток H SO4 30>/р-ным раствором ХаОН (100 — 150 ял), как описано в примере 1.

Загустевшую массу оставляют охлаждаться до комнатной температуры, затем осадок отфильтровывают, отжимают, промывают 50—

60 лл ледяной воды (порциями по 10 мл) и сушат.

Выход продукта в виде динатриевой соли 120 — 130 г.

Для получения более чистого препарата 50 г продукта растворяют в 140 — 150 лл воды при нагревании раствор быстро фильтруют через воронку, обогреваемую паром. Фильтрат при охлаждении выделяет осадок динатриевой соли дихлорхромотроповой кислоты в виде бесцветных тонких иголок При перекристаллизации 50 г продукта получают

35 — 37 г чистого препарата. № 158876

Полученный продукт содержит, %: Cl — 15,1; $ — 14,1; Н О вЂ” 7,9.

Найдено, %: Br — 14,9; S — 13,8; HpO — 8,1.

Рассчитано для CgpH408S,ClgNBg ° 2Н 0,%: Сl — 15,1;

S — 13,6:, Н;Π— 7,7.

Из первого фильтрата после выделения основной массы продукта можно при нейтрализации сухим NaqCOq до слабокислой реакции рН

2 — 3 выделить 7 — 10 г менее чистого продукта.

Пример 4. Синтез 2бром7хлорхромотроповой кис л о т ы. 22,2 г (0,05 моль) чистой динатриевой соли

ОН 0Н

Вг Щ

ЙЯ у0 3 ++ монобромхромотроповой кислоты растворяют в 150 мл Н,$04 (уд. в.

1,83) при нагревании до 60 С в течение 15 — 20 иин. Раствор охлаждают вначале до комнатной температуры, затем в ледяной бане и хлорируют при температуре реакционного раствора 3 — 4 С ниже нуля, выпуская из баллона хлор в течение 7 — 8 час. В процессе хлорирования смесь хорошо охлаждают и перемешивают.

Через 5 час хлорирования реакционная смесь содержит серебристый осадок галоидированного продукта. После хлорирования реакционную смесь с осадком оставляют стоять на 10 — 15 час при комнатной температуре.

Далее ее выливают на 50 — 70 г льда, охлаждают и отфильтровывают осадок через воронку со стеклянным фильтром ¹ 2. Осадок хорошо отжимают, снимают с фильтра и смешивают с 20 — 30 мл ледяной воды. К полученной кашице при охлаждении добавляют 6 мл 30%-ного раствора МгОН для нейтрализации избытка серной кислоты. Загустевшую массу отфильтровывают, отжимают, промывают 7 — 10 мл ледяной воды и сушат (см. пример 1). Выход динатриевой соли 2-бром-7-хлорхромотроповой кислоты составляет 13 — 15 г. В более чистом состоянии препарат получают перекристаллизацией из воды подобно 2,7-дихлорхромотроповой кислоте.

Динатриевая соль 2-бром-7-хлорхромотроповой кислоты кристаллизуется с двумя молекулами воды в виде тонких бесцветных иголок.

Полученный продукт содержит, %: Cl + Br — 22,0; S — 12,8;

Н О вЂ” 6,9.

Найдено, %: Cl + Вг — 21,8: S — 13,0; Н.Π— 7,2.

Рассчитано для CjpHqOpC18rSpNap ° 2HpO, %: Cl + Br — 22,4; $ — 12,5;

НΠ— 7,0.

Предмет изобретения

Способ получения галоидзамещенных хромотроповой кислоты галоидированием хромотроповой кислоты, отличающийся тем, что хромотроповую кислоту подвергают галоидированию в среде 80—

100%-ной серной кислоты при температуре от — 4 до + 25 С.