Способ получения производных сложных эфиров карбаминовой кислоты

Способ получения производных сложных эфиров карбаминовой кислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение касается получения производных сложных эфиров карбаминовой кислоты, в частности соединений общей ф-лы C 6H 5-O-C 6H 4-пара-O-(CH 2) 2-N[C(O)OR 1]-S-NX-C(O)OR 2, где R 1-C 1-C 4-алкил

R 2 - C 8 - C 12-алкил

X - C 1-C 4-алкил или C 6H 5-O-C 6H 4-пара-O-(CH 2) 2- при R 2 - C 1 - C 4-алкил, проявляющих пестицидную активность, что может быть использовано в сельском хозяйстве. Цель - создание новых более активных веществ указанного класса. Синтез ведут реакцией соединения ф-лы C 6H 5 -O-C 6H 4-пара-O-(CH 2) 2-NH-C(O)-OR 1 с соединением ф-лы S(Y) 2, где R 1 указано выше

Y - галоид или один - галоид, а другой -NX-C(O)-OR 2

при X - C 1-C 4-алкил и R 2-C 8-C 12-алкил. Новые соединения малотоксичны и более активны, чем этиловый эфир 2-(4-фенокси-фенокси)этилкарбаминовой кислоты. 4 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ . РЕСПУБЛИК

„„SU„15 0 40 (51)5 С 07 С 381/06 271/15

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ПАТЕНТУ

Инновациош

Матолчи, Бела Дар1986.

0 ОСН2CH.2

Соав, И ч

Х- Х-Соотг, .где R

R

Х

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

1 (21) 4202147/23-04 (22) 16.03.87 (46) 30.08.90. Бюл. й- 32 (71) Иннофинанце Алталанош

Пенэинтезет (HU) (72) Иштван Уйвари, Дьердь

Иван Белан, Ласло Вариаш и ваш (HV) (53) 547.239.07(088.8) (56) Патент США 9 4413010, кл. А 01 N 47/10, опублик. (54) ОПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ

CJIOEHbK ЭФИРОВ КАРБАМИНОВОЙ КИСЛОТЫ (57) Изобретение касается получения производных сложных эфиров карбаминовой кислоты, в частности соединений общей ф-лы С Н 5-О-С Н -пара-О(СНг ) гИзобретение относится к способу получения новых производных сложных алкил С,-С4 е алкил С -С алкил С>-С„, или группа формулы X O ОСН,СН,которые проявляют пестицидную активность, Цель изобретения — разработка спо соба получения новых производных слож2

-NÑÑ(О)OR, -S-NX-С(О)OR где R

С -С -алкил R = С -С г-алкил

1 г а 9

Х = С,-С -алкил или С Н -О-С Н -пара-0-(СН,),- при R2 — С )-С д-алкил, проявляющих пестицидную активность, что может быть использовано в сельском хозяйстве. Цель — создание новых более активных веществ указанного класса. Синтез ведут реакцией соединения ф-лы С Н -О-С Н -пара-О-(СН ) -NH-C(0)-OR, с соединением ф-лы S (Y) где R óêàçàíî выше, Y — галоид или один галоид, а другой: -NX-С(О)-OR при Х. = С1-С -алкил и R = С -С, -"алф кил. Новые соединения малотоксичны и более активны, чем этиловый эфир 2-(4-фенокси-фенокси)этилкарбаминовой кислоты. 4 табл. эфиров карбаминовой кислоты общей формулы ных эфиров карбаминовой кислоты, которые по сравнению с известными аналогами по структуре проявляют более высокую пестицидную активность.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 ° Этиловый эфир

N,N -сульфенилбис12-(4-(фенокси-фенокси)-этила карбаминовой кислоты (действующее начало 1).

1590040

В охлажденный ледяной водой раствор 3,1 r (0,01 моль) эфира 2-(4-фенокси-фенокси)-этилкарбаминовой кисло ты, 20 мл безводного метиленхлррида, 0,90 мл (0,011 моль) безводного пиридина и 0,36 r (0,003 моль) 4-(диметиламино)-пиридина загружается

0,35 мл (0,0055 моль) дихлорида серы, и смесь перемешивается при комнатной температуре в течение 1 8 ч.

Затем к реакцисЬной смеси добавляют 30 мл хлороформа, после чего последовательно промывают по 20 мл 5Хной соляной кислотой, насыщенным раствором NaHC03 и водой, сушат сульфатом магния, и растворитель отгоняют при пониженном давлении. Полученный остаток очищают с помощью хроматографии на колонке. Получают 0,?7 г

20 (27,3 ) вязкожидкого светло-"желтого ,масла.

Найдено, Х: S 5 07; М 4,43;

С 64,54; Н 5,73.

Вычислено, : S 5, 19; N 4,33; 25

С 64,01; Н 5,54 °

JR-спектр: 1711 (C=O).

Пример 2. Этиловый эфир

N,N -сульфинил-бис12-(4-фенокси-фенокси)-этил)Я-карбаминовой кисло Ibl (дей- 30 ствующее начало 7).

Охлажденный ледяной водой раствор 2,0 r (0,0066 моль) этилового эфира

2-(4-фенокси-фенокси)-этилкарбаминовой кислоты 6 мл безводного тетрагид" рофурана.и 1,1 мл (0,008 моль) три35 этиламина смешивают с 0,24 мл (0,0084 моль) тионилхлорида и смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 18 ч. Затем к смеси до- 40 бавляют 10 мл бензола и 10 мл н-гексана, полученный раствор промывают по 10 мл 5Х-ной соляной кислотой, насыщенным раствором NaHCÎ и водой, суцат и растворитель удаляют дистил- 45 ляцией.

Полученное соединение пссле хроматографической очистки дает 0,68 r (61Х) в виде жидковязкого масла.

Найдено, Х: S 4,94; N 4,32;

С 62,95; Н 5,59.

Вычислено, Х: S 5,02; -N 4,28;

С 63,08; Н 5,48.

UR-спектр: 171? (С=О); 1298 (S=O).

Пример 3. Получение этило15 вого эфира И- (P(p-октилоксикарбонил)-

-(метламино))- сульфенил j- (2- (4-фенокси-фенокси)-этил)-карбаминовой кисло% . ты, К раствору 15,0 r (0,05 моль) этилового эфира 2-(4-фенокси-фенокси)-этил 1-карбамида кислоты в сухом пиридине прикатывают в течение,-10 мин

20,2 r (0,0575 моль) октилового эфира

N-хлоритио-N-метил-карбамида кислоты при перемешивании и охлаждении ледяной водой, после чего перемешивают смесь 15 ч при комнатной температуре.

Пиридин отгоняют в вакууме.

К остатку добавляют воду и эфир, смесь подкисляют 5Х-ной НС1 и две фазы хорошо перемешивают. Водную фазу экстрагируют еще дважды эфиром, объединенные водные фазы промывают 5Хным раствором NaHCO, и водой и затем сушат над MgSO+. Затем удаляют растворитель при пониженном давлении.

Продукт очищают с помощью хроматографии на колонке с применением силикагеля ° Выход 31,3Х.

Найдено, Х: S 6 18; N 5 40;

С 62,53; Н 7,38.

Вычислено, Х: S 6,02; N 5,49;

С 62,61; Н 7,49.

ИК-спектр, см ", (С=О) 17114.

Этиловый эфир (И-(и-доценилоксикарбонил)-(и-бутиламино)-сульфенил - .

-(2-(4-фенокси-фенокси)-этил1карбаминовой кислоты (действующее начало

12), выход 30,2Х.

Найдено, Х: S 5,20; N 4,54;

С 66,20; Н 8,50.

Вычислено, Х: S 5,30; N 4,34;

С 66,02; Н 8,69.

ZR-спектр: 1715 (C=O) °

Пример 4. Лабораторные апыты на огородной белянке Pieris brassicae, Инсектицидное действие активных веществ испытывалось на 24-часовых гусеницах огородной белянки на послед. ней стадии развития, выведенных в лабораторных условиях. Дозы испытуемых активных веществ 0,0001-0,1 мкг в виде 2 мкл ацетонового раствора наносили на спйну гусениц. Каждую дозу испытывали на 25-50 гусеницах. Обработанные гусеницы (по 12-15 в каждой партии) выдерживали в 0,5-литровых стаканах из оргстекла, закрытых полотном, при 25ОС и 18-часовом освещении дневным светом. В качестве корма гусеницам давали капустные листья.

Действие активных веществ оценивали после сбрасывания кожи или окукливания . Определяли процентную долю нежн з—

Та блица 1

Ак ще

5 15900 неспособных гусениц с морфогенетическим ущербом. Так называемые промежуточные формы между личинкой и кукол.кой разделяли на категории по пятибальной шкале (О-нормальная куколка;

4-личинообразная форма с характерными для куколки органами на голове) и определяли среднее значение ущерба, вызываемого отдельными дозами активного вещества. Для определения активности соединений иэ этих величин рассчитывали значения ЕР - (доза, вызывающая 50_#_-ное торможение), а из процентных значений ущерба, наносимого гусеницам, с помощью линейного регресионного анализа определяли значение ED<<(50K-ная эффективная доза).

Полученные результаты приведены в табл. 1. 20

40 6 низким содержанием действующего начала большая часть куколок жизнеспособна {морфологические) аномалии развития наблюдались у обработанных экземпляров, а у необработанных группинтактные экземпляры.

Пример 6. Лабораторные опт . ты на щитовке калифорнийской (Quadraspidiotus pernieiosus).

Поверхность гщода тыквы опрыскивали ацетонным раствором, содержащим

5 ммоль активного вещества (применени . сигмааэрозоля). После высыхания жидкости плоды заражали 50-60 личинками щитовки калифорнийской на первой ста--. дии развития и выдерживали в условиях длинного дня при 28 С. Через 3 мес определяли количество укоренившихся живых насекомых и с учетом данных контрольного опыта рассчитывали для каждого опыта по уравнению Гендерсона-Тилтона активность соединений в процентах. !

Полученные результаты приведены в табл. 2.

0,0028

0,0026

0,0034

0,0028

0,0011

0,021

7

11

12 .14

Феноксикарб

0,0001

0,0001

О;0026

0,0001

0,0001

0,0001

На шкале промежуточных форм между личинками и куколками (0-4) средняя доза, вызывающая появление средней формы (2). Доза, вызывающая нарушения развития в среднем у 50Х гусениц.

Пример 5. Из действующего начала 1 получен увлажняемый порошок . следующего состава, об.Х:

Действующее начало 50

Каолин 40

Сульфитный щелок 5

Сульфат алифатического спирта 5

С использованием воды получены водные суспензии средства с содержанием действующего начала 0,01; 0,001;

0,0001 об./. Затем они были нанесены тонкораспыляющими . аппаратами ручного распыпения "Hегоbrinnen", на ветви домашней сливы, инфекцированные гусеницами американского капустного шелкопряда последней стадии развития (1 7) °

Опыт показывает, что даже при обработке аэрозольной жидкостью с самым

Таблица 2

Акти ь по Генилтону, Х

100

7

11

12

14

Феноксикарб

Пример 7. Лабораторные опыты на прусаках Blattella germanica .

Опыты начинали со стойкой культурой, полученной от насекомых-самок с развитой на 75Х яйцевой оболочкой (ootheca) и продолжали с вылупившимся вскоре после сброса оболочки потомством (по 30 личинок от каждой самки).

Активное вещество вмешивали в корм тараканов (10 ч. собачьего корма

"Kuke", 4 ч. семян подсолнечника, 1 ч. дрожжей). Активные вещества вводили в виде ацетонного раствора. Конечная концентрация их равнялась о

50 м.д. Насекомых держали при 30 С в темноте в стаканах емкостью 200 мл, закрытых полотном, в которые наливалась также вода для питья. Действие испытуемых соединений проявлялось в замедлении образования яйцевой оболоч1590040

Полученные результаты приведены в

5 табл. 3.

Таблица 3

Активное веще вление адульдов и тип

Hau tung smear t

Шай

Период ра личинок, 80-100 Первая и пятая Только до пятой линьки стадии

37

Меланизированные

Окраска взрослых особей

Шестая линька Только до шестой стадии

9

37

38

Зб

Меланизированные

Окраска взрослых особей

Шестая линька Только до шестой стадии

Меланизированные

Окраска взрослых особей

12

47

Феноксикарб

25-100 Первая и пятая Только до пятой линьки стадии

Контрольный опыт

II p H M e р 8 Лабораторные опы- 40 ты на личинках мух красноголовых Sarcophaga bullata. Личинки мух выдерживали в условиях длинного дня при 29 С на агаровой питательной среде на основе бычьей печени. После того, как насекомые на последней стадии развития личинок становились способными перемещаться, их для синхронизации ,развития выдерживали в течение 2 дн. на влажной фильтровальной бумаге при

5 С. Испытуемые активные вещества. в о виде ацетонного раствора в количестве

4 мкл при дозе 5 и 0,5 мкг/насекомое наносили на тело личинок. Активность соединений оценивали по смертности куколок (в процентах) через 12 дней.

Полученные результаты приведены в табл. 4.

Таблица 4

Активное вещество

Смертность куколок, %

5 мкг/ секомое

5 мкг/нас комое

t00

100

100

2

8

11

12

13

14

Феноксикарб ки, смертности личинок при линьке, увеличении периода развития и возникновении переходных форм личинки-имаго (адультоиды). Окраска последних соответствовала окраске взрослых насекомых или была темной (меланизм), что характерно для личинок, 1590040

0 ОСН,СН, где R

Х

О 0СН,СЯ,20 при R C C art KHa э отличающийся тем, что соединение общей формулы C00R2

-м

/ О / ОСН2СН2ЗН.СООВ1 где Х вЂ” С -С -алкил

R С «С K

Составитель M. Меркулова

Техред М.Дидык Корректор Н. Король

Редактор M. Недолуженко Заказ.2550 Тираж 339 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СЧСР

113035, Иосква, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 101

Как видно из приведенных табл. 1-4 предлагаемые соединения имеют более высокую активность по сравнению с известным соединением феноксикарбом-этиловым эфиром 2-(4-фенокси-фенокси) .5

-этилкарбаминовой кислоты. Полученные

С -С -алкил

Ф У

С -С -алкил в В

С,-С -алкил или Х вЂ” группа формулы соединения относятся к группе слаботоксичных.

Формула изобретения

Способ получения производных сложных эфиров карбаминовой кислоты общей формулы

СООВ

К

Х- N C00Rз где R имеет указанные значения, подвергают взаимодействию с соединением общей формулы

S(Y), где оба Y - галоид или один — галоид, а другой - группа формулы