Способ получения 9-хлор-1,10-антрахинона

Способ получения 9-хлор-1,10-антрахинона

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится к антрахинонам, в частности к получению 9-хлор-1,10-антрахинона, который применяют для синтеза красителей и биологически активных веществ. Цель - повышение выхода целевого продукта. Способ ведут реакцией 1-окси-9,10-антрахинона с пентахлоридом фосфора при эквимолярном соотношении реагентов в среде бензола при температуре кипения с последующим кипячением с избытком абсолютного С 2-С 4-спирта. Продукт выделяют упариванием растворителя, промывкой осадка гептаном и перекристаллизацией из смеси бензол-гептан. Способ позволяет получить целевой продукт с выходом 80-85%.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

А1 (19) (11) (51)5 С 07 С 50/18

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н A BTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4463796/31-04 (22) 20.07.88 (46) 23,09.90. Бюл. Ф 35 (71) Казанский химико-технологический институт им. С.М.Кирова (72) А.А.Кутырев, В.В.Бирюков и В.В.Москва (53) 547.673.1.07 (088.8) (56) Горелик M.В., Титова С,П. и др.

Взаимодействие o(-оксиантрахинонов с хлористым тионилом. Получение производных 1,10-антрахинонов. — Журнал органической химии . Т .15, вып. 1, 1979, с. 157-166. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 9-ХЛОР-1,10АНТРАХИНОНА

Изобретение относится к антрахинонам, в частности к способу получения

9-хлор-1,10-антрахинона, который мо-.. жет быть использован в качестве полупродукта для синтеза красителей, биологически-активных соединений.

Целью изобретения является повышение выхода продукта.

Пример 1 (по известному способу). Раствор 0,025 моль f-окси-

9,10-антрахинона в 80 мл хлористого тионила и 2,5 мл пиридина или тризтиламина кипятят 3 ч, отгоняют 65 мл растворителя и добавляют 40 мл бензо ла. Осадок отделяют. К фильтрату добавляют 300 мл гексана. Получают

0,25 г (41X) коричневых кристаллов

9-хлор-1,10-антрахинона, т.пл. 90100 С. После перекристаллизации из

2 (57) Изобретение относится к антрахинонам, в частности к получению 9-хлор1,10-антрахинона, который применяют для синтеза красителей и биологически активных веществ. Цель — повышение выхода целевого продукта. Способ ведут реакцией 1-окси 9,10-антрахинона с пентахлоридом фосфора при эквимолярном соотношении реагентов в среде бензола при температуре кипения с последующим кипячением с избытком абсолютного С -С -спирта. Продукт выделяют упариванием растворителя, промывкой осадка гептаном и перекристаллизацией из смеси бензол-гептан. Способ позволяет получить целевой продукт с выходом 80-857. смеси бенз ол-гептан (1: 1) получают

0,07 г (f 1X) 9-хлор-1,10-антрахинона, т.пл. 133 С.

Пример 2 (по известному способу); Раствор О;025 моль 1-окси9, 1 О-ан тр ахи но на в 80 мл хлористого тионила и 2,5 мл пиридина или триэтиламина кипятят 6 ч. Дальнейшие операции проводят аналогично примеру 1. После перекристаллизации получают О, 15 г (2,5X) 9-хлор-1, 1О-антрахинона, т.пл. 133 С. При увеличении времени реакции до 10 ч выход целевого продукта 0,13 r (2 1X) . й.

Пример 3. 6,72 r (0,03 моль)

1-окси-9, 10-антрахинона и 6,25 r (0,03 моль) пентахлорида фосфора нагревают при кипячении в 150 мл бензола около 1,5 ч. О прохождении реакции

1594168 судят по окончанию выделения из реакционной смеси хлористого водорода.

Растворитель удаляют в вакууме, остаток перекристаллизовывают из смеси бензол-гептан (1;1) . Получают 11,0 г бензантрона общей формулы

10 O.O

vc, Выход 93%> т. пл. 150 С. Желтые кристаллы. 15

ИК-спектр (суспензия в вазелиновом масле) ), см- : 1680 (С=О), 1040 (POC), 623, 585, 565, 549 (Р-С1).

Спектр ПМР (раствор в дейтероацетоне) «Р, м.д,: 7,77 м (ЗН) (HC=CH); 2p

8,15 м (4Н)(Н-Сар).

Спектр ЯМР 1 Р, «Рр. 4,3 м.д.;

Масс-спектр: М (m/z 394,5%), М-С1)+ (m/z 359,23%), ГМ-2С13+ (m/z 324, 30%);

Найдено, %: С 37,2, Н 1,65, Сl 34,96; Р 8,12..

С Н ОзС1 4

Вычислено, %: С 36,74, Н 1,77, Сl 35,84, Р 7,82. 30

Суспензию 11,0 r (0,028 моль) бензантрона в 20 мл (0,34 моль) абсо" лютного этанола нагревают при кипячении около 2 ч. Контроль за ходом реакции ведут по интенсивности выделения из реакционной смеси хлористого водорода. Избыток спирта удаляют в вакууме. Остаток отмывают тремя порциямн гептана по 15 мл для удаления

Фосфорсодержащих примесей. Фильтрат 40 по данным спектроскопии ЯМР Р содержит-три соединения: РОС1 (« р

3,5 м.д.); (EtO) g РО («Рр 0,9 м.д.);

g(EtO) P(0))qO (Рр 8,33 м.д.) в соотношении 1: 1; 2. Остаток перекристалли- „5 зовывают из смеси бензол-гептан (1:1), Получают 6,0 г 9-хлор-1,10-антрахинона. Выход 89% в пересчете на бепзантрон и 82,6% в пересчете на исходный антрахинон, Температура плавления 133 С. Светло-желтые кристаллы.

ИК-спектр (суспензия в вазелиновом масле) 1; см : 1698 (C=O) .

Спектр IINP (раствор в дейтероацетоне), Ю, м.д.: 7.80 м (ЗН), (НС=СН), 55

8,14 м (4Н) (Н-Сар) .

Масс-спектр: H " (m/z 242,25%), Р1-C1) - (m/z 207,35%) .

Найдено, %: С 69,65; Н 3,06;

Сl 73,74.

Вычислено, %: С 69, 42, H 2,89 ;

Cl 14,67.

Пример 4. 6,72 r (0,03 моль)

1-окси-9,10-антрахинона и 6,24 г (0,03 моль) пентахлорида фосфора нагревают при кипячении в 150 мл бензола до тех пор, пока не прекратится выделение хлористого водорода. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, добавляют 7,0 мл (0,12 моль) абсолютного этанола и нагревают при кипячении до тех пор, пока не прекратится выделение хлористого водорода (около 2 ч). Растворитель удаляют в вакууме. Остаток отмывают тремя порциями гептана по 15 мл. Кристаллический остаток перекристаллизовывают из смеси бензол-гептан (1: 1).

Получают 6,2 г 9-хлор-1,10-антрахинона. Выход 85%. Температура плавления

133 С.

Пример 5. 6,72 r (0,03 моль)

1-окси-9,10-антрахинона и 6,24 г (0,03 моль) пентахлорида фосфора нагревают при кипячении в 150 мл бензола до прекращения выделения хлористого водорода. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, добавляют

7,2 г (0,12 моль) абсолютного пропанола (иэопропанола, бутанола, изобутанола, втор-бутанола) и нагревают при кипячении до тех пор, пока не прекратится выделение хлористого водо. рода (1,5 ч). Растворитель удаляют в вакууме. Остаток отмывают тремя порциями гептана по 15 мл. Кристаллический остаток перекристаллизовывают из смеси бензол-гептан (1: 1) . Получают 6,1 r 9-хлор-1,10-антрахинона. ВыВыход 84%.

При использовании в качестве основания иэопропанола получают 5,8 г целевого продукга, выход 80%, бутанола 5,9 г, выход 81%, изобутанола и втор-бутанола 6,0 г, выход 82,6%.

Как следует иэ примеров 1-5, проведение процесса при предлагаемых условиях позволяет повысить выход целевого продукта с 1,1-2,5 по известному до 80-85% по предлагаемому.

Соотношение исходных реагентов, отличающееся от эквимольного, ведет к уменьшению выхода и загрязнению продукта реакции.

5 1594168

Разложение бензантрона необходимо проводить в избытке спирта, так как в случае недостатка или стехиометрического количества резко снижается

5 выход целевого продукта, становится менее 20 . происходит терморясп q целевого продукта.

Время проведения реакций конденсации антрахинона с пентахлоридом фосфора и разложения бензантрона сильно зависит от интенсивности кипячения реакционной смеси и составляет для начального этапа около 1,5 ч, для конечного 1-2 ч. Об окончании реакций судят по прекращению выделения из реакционной смеси хлористого водорода. формула изобретения

Составитель В.Одинцова

Редактор Н.Гунько Техред М.Ходанич Корректор О.Ципле

Заказ 281 2 Тираж 336 Подписное .

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r.Óæãîðîä, ул. Гагарина, 101

Наилучшие результаты получают при четырехкратном избытке спирта и более. При меньшем избытке увеличивается время реакции, уменьшается выход продукта. Более, чем четырехкратный избыток не ухудшает, но и не улучшает основных параметров реакции, но он нецелесообразен из-за экономических соображений.

При температуре реакционной смеси менее 80 С процесс конденсации 1-око си-9, 10-антрахинона с пентахлоридом фосфора не идет, Повышение температуры (более 80 С) ведет к загрязнению целевого продукта и уменьшению его выхода.

Разложение бензантрона целесообразно вести при температуре не менее

70 С и не более 120 С так как при температуре менее 70 С реакция идет о очень медленно и проходит не до конца, а при температуре более 120 С

Способ получения 9-хлор-1,10-антрахинона взаимодействием 1-окси-9,10антрахинона с хлорсодержащим реаген20 том при кипячении, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью повышения выхода продукта, в качестве хлорсодержащего реагента используют пентахлорид фосфора и процесс ведут при

25 эквимолярном соотношении реагентов в среде кипящего бензола с последующим разложением полученного тетрахлордиоксафосфабензантрона при кипячении с избытком абсолютного спирта

ЗО Сл