Способ получения соединений урана (iv) или плутония (iii)

Способ получения соединений урана (iv) или плутония (iii)

Реферат

 

Изобретение относится к способам получения низших валентных форм актиноидов в азотнокислых растворах и может быть использовано в гидрометаллургии урана, а также в лабораторной практике. Способ состоит в проведении электролиза при постоянной плотности тока на электродах в ячейке без диафрагмы в растворах азотной кислоты, содержащих ионы восстанавливаемого актиноида и стабилизирующий агент (нитрат гидразина или карбамид), причем в качестве анода используется электрод из диоксида олова. При использовании в качестве "стабилизатора" фильтрата гидразина концентрация азотной кислоты должна составлять 0,5 - 7,0 моль/л при восстановлении урана (VI) и 0,5 - 3,0 моль/л - при восстановлении плутония (IV). При использовании в качестве "стабилизатора" карбамида концентрация азотной кислоты составляет 0,5 - 1,0 моль/л при восстановлении ионов урана и 0,5 - 2,0 моль/л при восстановлениии ионов плутония. 2 з.п. ф-лы, 3 табл.

Способ относится к получению низших валентных форм актиноидов в азотнокислых растворах и может быть использован в гидрометаллургии и лабораторной практике. Целью изобретения является увеличение степени восстановления. Пример 1. Восстановление урана (VI) до урана (IV) в растворах азотной кислоты, содержащих гидразин. Условия экспериментов: концентрация урана 50 г/л; концентрация нитрата гидразина N₂H₅NO₃ 20 г/л; отношение поверхности катода (титан) S_k к объему раствора V 0,3 см^-1;отношение поверхностей катода и анода (диоксид олова) S_k/S_a 0,7; время электролиза _эл 4 ч. температура раствора T 37^oC; катодная плотность тока I_k1 15 мА/см². Полученные значения степени восстановления (()) при разных концентрациях азотной кислоты: НNO₃, моль/л 0,5; 1,0; 3,0; 5,0; 7,0; 9,0; 12 , 50; 61; 84; 97; 95; 70 0 В тех же условиях, но при использовании в качестве анода платины, по прототипу, значение a составляет 48% Пример 2. Восстановление плутония (IV) до плутония (III) в растворах азотной кислоты, содержащих гидразин. Условия экспериментов и полученные результаты приведены в табл.1. При использовании платины в качестве анода, кислотности раствора 0,75 моль/л, концентрации нитрата гидразина 20 г/л степень восстановления по прототипу составляет 34% Пример 3. Восстановление урана (VI) до урана (IV) в растворах азотной кислоты, содержащих карбамид. Условия экспериментов и значения степени восстановления приведены в табл.2. Использование карбамида в качестве "стабилизатора" в сочетании с диоксидом олова как анодным материалом позволяет более чем на 90 95% восстановить уран (VI) до (IV) в растворах азотной кислоты при ее концентрации 1 моль/л. В этих же условиях степень восстановления урана (VI) с использованием анода из платины составляет только 35% При большей кислотности (2 моль/л HNO₃) степень восстановления снижается, причем наблюдается окисление в ходе электролиза образовавшегося урана (IV). Пример 4. Восстановление плутония (IV) до плутония (III) в растворах азотной кислоты, содержащих карбамид. Условия экспериментов и значения степени восстановления плутония (IV) приведены в табл. 3. При кислотности 2 моль/л HNO₃ достигается практически полное восстановление плутония (IV) до плутония (III), тогда как при более высокой кислотности происходит окисление плутония (III) в процессе электолиза. Приведенные примеры показывают, что использование в качестве анода диоксида олова позволяет достигать высокой степени восстановления ионов актиноидов в ячейке без диафрагмы в азотнокислых растворах, содержащих "стабилизатор". В способе не оговаривается материал катода. Наиболее широкое распространение в процессах электрохимического восстановления актиноидов в азотнокислых растворах получил титан, доступный, коррозионно-устойчивый металл, характеризующийся высоким перенапряжением по водороду, что немаловажно в условиях радиохимического производства. Помимо титана можно использовать и другие малорастворимые металлы (тантал, цирконий), а также их сплавы. Сущность способа состоит в том, что в раствор азотной кислоты, содержащий "стабилизатор" (гидразин или карбамид) и ионы восстанавливаемого актиноида, помещают электроды из титана (или другого катодного материала) и диоксида олова, соединенные соответственно с отрицательным и положительным полюсами выпрямительного устройства, включают перемешивание раствора, на ячейку подают напряжение и проводят электролиз при постоянной плотности тока. Время, необходимое для восстановления, зависит от плотности тока (катодная плотность тока составляет предпочтительно 10 20 мА/см₂), объема раствора и концентрации актиноида. Полнота восстановления определяется с помощью обычных аналитических методик (титриметрия, спектрофотометрия). Сравнительный анализ с прототипом показывает, что отличие предлагаемого способа заключается в проведении электролиза в ячейке без диафрагмы с анодом из диоксида олова при использовании в качестве "стабилизатора" нитрата гидразина при кислотности до 7 моль/л для восстановления урана (VI) и до 3 моль/л для восстановления плутония (IV) или карбамида при кислотности до 1 моль/л для восстановления урана (VI) и до 2 моль/л для восстановления плутония (IV). В литературе отсутствуют сведения об использовании диоксида олова в качестве материала анода в процессах электрохимического восстановления ионов металлов, в том числе и актиноидов, в ячейках без диафрагмы. Особенность протекания электрохимических редокс-процессов в таких ячейках обусловлена одновременным протеканием восстановительных реакций (на катоде) и окислительных реакций (на аноде) ионов актиноидов и, кроме того, окислением на аноде "стабилизатора". При использовании в качестве анода платины или платинированного титана в процессах электровосстановления актиноидов в ячейках без диафрагмы наблюдается постепенное торможение целевой реакции восстановления иона актиноида вследствие как усиления вклада обратной реакции окисления на аноде восстановленной формы с ростом ее концентрации, так и разложения "стабилизатора", происходящее также на аноде. Причиной такого поведения системы, приводящего в конечном итоге к неполному восстановлению иона актиноида, является то обстоятельство, что платина электрохимически активна по отношению к ионам актиноидов и к "стабилизатору" и в катодной, и в анодной областях. В отличие от платины диоксид олова, как установлено нами опытным путем, достаточно эффективен в катодной области потенциалов (сопоставим с титаном), однако электрохимически инертен по отношению к ионам актиноидов и к "стабилизаторам" (гидразину и карбамиду) в анодной области. Именно благодаря инертности диоксида олова в анодной области при электролизе в ячейке без диафрагмы превалируют катодные, т.е. восстановительные процессы, что позволяет более полно перевести высшие валентные формы актиноидов в низшие. Карбамид известен своими комплексующими свойствами по отношению к четырехвалентным актиноидам и используется для реэкстракции актиноидов за счет связывания их в комплекс без изменения валентности ионов. Интервал концентрации азотной кислоты, в котором осуществляется предлагаемый способ, зависит от природы актиноида и природы "стабилизатора". При восстановлении урана (VI) в присутствии гидразина он охватывает область вплоть до 7 моль/л HNО₃, причем степень восстановления увеличивается с ростом кислотности, тогда как при использовании в качестве анода платины она не зависит от кислотности. В присутствии карбамида восстановление урана (VI) в ячейке с диоксидом олова в качестве анода ограничивается концентрацией азотной кислоты 1 моль/л. Восстановление плутония (IV) в системе с гидразином наиболее эффективно при кислотности до 1 моль/л HNO₃, а при дальнейшем увеличении кислотности степень восстановления уменьшается, хотя и остается выше, чем в прототипе. В системе с карбамидом восстановление плутония (IV) протекает эффективно при кислотности до 2 моль/л HNO₃, а при более высокой кислотности происходит постепенное окисление образующегося плутония (III) до плутония (IV) в ходе электролиза. Верхний предел концентрации азотной кислоты для восстановления актиноидов по предлагаемому методу указан выше. Что касается нижнего предела кислотности, то он обусловлен индивидуальными свойствами восстанавливаемого актиноида, в основном его гидролитическим поведением. Например, при восстановлении урана (VI) при его концентрации 50 г/л и начальной кислотности 0,2 моль/л по окончании электролиза в растворе наблюдали темный осадок гидроокиси урана (IV). При восстановлении плутония (IV) нижний предел кислотности будет определяться образованием полимерных (или олигомерных) форм четырехвалентного плутония. Для обычно используемых концентраций ионов актиноидов (100 г/л урана и до 10 15 г/л плутония) нижним пределом является концентрация кислоты 0,5 моль/л. Таким образом, предлагаемый способ позволяет по сравнению с прототипом повысить степень восстановления урана (VI) и плутония (IV) в 2-2,5 раза, при этом исключается применение дефицитного материала (платины). По сравнению с другими известными способами (химическим, фотохимическим) преимущество предлагаемого способа состоит в том, что в растворы не вводятся посторонние примеси, достигается достаточно высокий коэффициент использования тока (более 70% для восстановления урана и более 30% для плутония), кроме того, способ прост конструктивно и легко поддается управлению и автоматизации.

Формула изобретения

1. Способ получения соединений урана (IV) или плутония (III), включающий электрохимическое восстановление азотнокислого раствора их солей высших валентностей в бездиафрагменном электролизере в присутствии соединений аминного типа, отличающийся тем, что, с целью увеличения степени восстановления, электрохимическую обработку ведут с применением анода из диоксида олова и в качестве соединений аминного типа используют карбамид или нитрат гидразина. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что восстановление урана (VI) до урана (IV) в присутствии нитрата гидразина ведут в растворе азотной кислоты с концентрацией 0,5-0,7 моль/л, в присутствии карбамида при концентрации азотной кислоты 0,5-1,0 моль/л. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что восстановление плутония (IV) до плутония (III) в присутствии карбамида ведут в растворе азотной кислоты концентрации 0,5-2,0 моль/л, в присутствии гидразина при концентрации азотной кислоты 0,5 3,0 моль/л.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2