Способ приготовления серебросодержащего катализатора для окисления этилена

Способ приготовления серебросодержащего катализатора для окисления этилена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение каталитической химии, в частности приготовления серебросодержащего катализатора для окисления этилена в этиленоксид, широко применяемого в химических синтезах. Цель - повышение активности катализатора. Для этого носитель получают смешением AL 2O 3 с сульфатом олова в количестве 1-23 мас.% в воде, последующим экструдированием и обжигом при 1400-1600°С. Далее носитель пропитывают водным раствором оксалата серебра, содержащего гидроксид цезия с последующим восстановлением до металлического серебра. В этих условиях частицы носителя по поверхности почти полностью покрыты частицами серебра, что в целом увеличивает активность катализатора. 1 табл.

союз советсних социАлистических

РЕСПУБЛИК,(51)5 В 01 J 37/02 23/66

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

ГОсудАРстэенный КОмитет

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И OTHPbfTHAM пРи Гкнт сссР

1 (21) 4027725/23-04 (22) 26.06.86 (31) 8501863 (32) 28.06.85 (33) NL (46) 23. 09. 90. Бюл. )и 35 (71) Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (NL) (72) Госсе Боксхоорн, Отто Менте

Вельтхейс, Аан Хендрик Кладинга (% ) (53) 66.097,3(088.8) (56) Патент Англии !и 1413251, кл. В 01 J 23/бб,. опублик. 1975.

Патент СНА Ф 4356312, кл. 549-534, опублик. 1982. (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ СЕРЕБРОСОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ

ЭТИЛЕНА

Изобретение относится к способам приготовления серебросодержащих катализаторов для окисления этилена до этиленоксида.

Цель изобретения — получение катализатора с повышенной активностью за счет использования в качестве носителя смеси, полученной путем смешения оксида алюминия с сульфатом олова в количестве 1-23 мас.Ж в воде, экструдирования и обжига при 1400-16 )О С.

Пример 1. 6,1 г сульфата олова в 160 мл воды смешивают со 133,3 r окиси алюминия (А1 О .Н О), добав- ляя сульфат олова с водой в окись алюминия. В течение 8 мин смесь перемешивают в пластификаторе. Лолучен..Я0„;,Я9пщ»»3

2 (57) Изобретение касается каталитической химии, в частности приготовления серебросодержащего катализатора для окисления этилена в этиленоксид, широко применяемого в химических синтезах. Цель — повьппение активности катализатора. Для этого носитель получают смешением А1 0э с сульфатом олова в количестве 1-23 мас.Х в воде, последующим экструдированием и обжигом при 1400-1600 С. Далее носитель пропитывают водным раствором оксалата серебра, содержащего гидроксид цезия с последующим восстановлением до металлического серебра. В этих условиях частицы носителя по поверхности, почти полностью покрыты частицами серебра, что в целом увеличивает активность катализатора. 1 табл. ную пасту экструдируют. Полученные изделия определенной формы высушивают при 1200С, а затем, обжигают при постепенно повышающейся температуре.

Скорость повышения температуры до

500 С равна 200 С/ч, после чего в течение 1 ч продолжают обжиг при

50() С, а затем в течение 2 ..ч температуру повышают до 140:1 С, в течение 1 ч проводят обжиг при 14)0 С.

Объем пор сформонанных иэделий составляет 0,45 мп/г-, а средний диаметр пор 1, ) мкм. Отношение олово/алю.миний на поверхности больше массового отношения олово/алюминий; Готовые сформованные изделия пропитывают вод ным раствором оксалата серебра, в ко1595331 торый добавляют гидроокись цезия.

Пропитку проводят в течение 10 мин в вакууме, после чего изделие отделяют от раствора и на 10 мин помещают в горячий воздушный поток с температурой 25))-?7)) С для превращения соли серебра в серебро. В качестве водного раствора оксалата серебра используют

28%-ный водный раствор серебра, в ко- 1О тором оксалат серебра используют в комплексе с диаминэтиленом и в который добавляют гидроокись цезия. После обработки горячим воздухом пропитанные иэделия содержат 28 мас.%. серебра (от общей массы катализатора) и

48 мас.ч. цезия на 1 млн мас.ч. ката лизатора в целом.

Полученный таким образом катализатор используют для получения этиленоксица из этилена и кислорода. Цилиндрический стальной реактор длиной

40 см с поперечным сечением 5 мм заполняют целиком частицами катализатора размером примерно 1 мм. Реактор помещают в ванну с псевдоожиженным . .слоем, содержащим частицы оксида кремния и оксида алюминия. Через реактор пропускают газ следующего состава, мол.%: этилен 3o," кислород 8,5; двуокись углерода 7; азот 54,5, и 5,5 ч. на 1 млн.ч. газа винилхлорида в качестве замедлителя. Объемная скорость равна 330 ).1,1 ч -, давление 15 бар, а температура зависит от заданной величины конверсии кислорода. Подключенное к реактору измерительное оборудование связано с ЭВМ для точного регулирования процесса конверсии и температуры. Концентрацию участвую- 4О щих в реакции компонентов опрЕделяют способами газовой хроматографии и масс-спектроскопии. Спустя 24 ч измеряют температуру реакции при 40%-ной конверсии кислорода, она равна 21,. С. 45

?о

Подобное испытание для стандартногп катализатора S 839 показывает, что

Т =236 С. Оказалось что Т для со40

У вЂ” 4о держащего серебро катализатора на

24 С ниже Т, для стандартного катализатора S 839 при одинаковых условиях реакции.

Л р и м е р 2. Содержащий серебро катализатор готовят аналогично примеру 1 за исключением что при приго1 У

55 товлении носителя используют пятикратное количество сульфата олова (30,5 г). Катализатор, содержащий

18 мас.% серебра и ?9 ) ч./мин цезия, испытывают при 50% — ной конверсии кислорода. Размер частиц серебра на поверхности катализатора составляет

60 нм. Условия реакции не отличаются от примера 1 за исключением, что пропускавшийся через реактор газ не содержал двуокиси углерода.

Оказалось, что Т, для содержащего серебро катализатора по изобретению на 17 С киже Т, для стандартного катализатора $ 839 при одинаковых условиях реакции.

Пример 3. 4,21 r сульфата олова и 0,89 г фтористого цезия в

150 мп воды смешивают с 132,3 г окси-, да алюминия (А1 О Н 0) путем добавки водного раствора сульфата олова— фтористого цезия в оксид алюминия в течение 1 мин, смесь перемешивают в течение 10 мин в смесителе и экструдируют. Полученные фигурные куски подвергают сушке в.течение 12 ч при

120 С с последующим обжигом при постепенном повышении температуры. Обжиг начинают при температуре, повышающейся со скоростью от 200 С/ч до

500ОС. В течение 1 ч обжиг продолжают при 500 С, после чего температуру о повышают в течение 2 ч до 150 ) Ñ и продолжают обжиг в течение 1 ч при

1500 0. Объем пор фигурных кусков из оксида алюминия 0,41 мл/г, а средний диаметр пор 1,66 мкм. Атомное отношение цезий/алюминий при взвешивании 0,003, а атомное отношение олово/алюминий 0,01. Фотоэлектронная рентгеноспектроскопия поверхности носителя показывает, что атомное отношение цезий/алюминий 0,042 и атомное отношение олово/алюминий

0,034.

Полученные фигурные куски пропитывают водным раствором оксалата серебра, в который добавляют гидроксид цезия. Пропитку осуществляют в течение 10 мин в атмВсфере вакуума, после чего фигурные куски отделяют от раст-, вора и помещают в поток горячего воздуха с температурой ?50-270 С на

10 мин для превращения соли серебра в металлическое серебро. Концентрация оксалата серебра в водном растворе составляет 28% от массы серебра в водном растворе, в котором оксалат серебра соединяют с этилендиамином и .в который добавляют раствор гидроксида цезия. После обработки горячим воздухом пропитанные таким образом

Формула и э о б р е т е н и я

Способ приготовления серебросодержащего катализатора для окисления этилена до этиленоксида путем пропитки носителя на основе оксида алю.миния водным раствором оксалата серебра, содержащим гидроксид цезия, с последующим восстановлением оксала та серебра до металлического серебра, отличающийся тем, что, 5 159533 фигурные куски содержат 15,5 мас.

Ая (из расчета на массу катализатора) и 310 ч. на 1 мпн (пропитанного) цезия на массу катализатора °

Серебряныи катализатор, получен5 ! ный описанным способом, подвергают .испытанию. Цилиндрический стальной реактор длиной 15 см и диаметром 3 мм полностью заполняют частицами катализатора размером примерно «,3 мм.

Реактор помещают в ванну, в которой в ожиженном состоянии находятся . частицы оксида кремния и оксида алюминия. Через реактор пропускают газо- 15 вую смесь следующего содержания, мол. : этилен 30; кислород 8,5; двуокись углерода 7; азот 54,5 и 1 ч, на 1 мпн газообразного хлористого винила в качестве замедлителя . Простран-20 ственная скорость равна 30000 1, 1-"ч давление 15 бар, а температура зави-. сит от установки для конверсии кислорода. Измерительное оборудование подключают к реактору и к компьютеру. 25

Конверсию и температуру контролируют с большой точностью. Концентрацию компонентов реакции определяют с по-. мощью газового хроматографа. Испытание на устойчивость проводят при 30

30 -ной кислородной конверсии.

Температуру реакции при 35 -ной кислородной конверсии определяют в течение всего времени испытания . Определяют также избирательность в отноше-. нии оксида. этилена. Спустя 30 дней

35 установлено все количество полученного оксида этилена на 1.мл катализатора. Из замеров температур реакции рассчитывают подъем температуры (С) на момент, в который получают 1000 г оксида этилена на 1 мл катализатора (LlT ). На основе замеров избирательности рассчитывают убывание избирательности (мол. ) на момент, в кото- 45 рый могло быть получено 1 )00 г оксида этилена на 1 мл катализатора (d S " ).

Те же расчеты и замеры проводят во время испытаний на обычном катализаторе. 50

В таблице приведены относительные значения Л$ и д Т в обычном се<009 f000 ребряном каталйзаторе. .Частицы серебра на обычном коммерческом катализаторе через 30 дней эксплуатации в суровых условиях уже оказались спеченными друг с другом, в то время как серебро на предлагаемом катализаторе не обнаруживает

1 6 никаких следов агломерации спустя такое же время. эксплуатации в суровых условиях. Следовательно, предлагаемый катализатор имеет гораздо большую устойчивость, чем обычный катализатор. Он показывает утрату избирательности ), 7 (по оксиду этилена) и потерю активности на основании повышения температуры на 2 С.

Предлагаемый катализатор имеет значения Б, и Т, 79,б при 230 С соответственно (измеренные на катализаторе в нормальных условиях эксплуатации по GHSV в течение 33 1 ч - .

Пример 4. Готовят профилиро= ванный носитель из оксида алюминия с тем же соотношением Sn/Al Cs/А1 аналогично примеру 3 (Sn/Al = 0,01;

Cs/Al= ),006). Режим обжига аналогиен примеру 3, кроме того, что продукт подвергают обжигу в течение 6 ч при 1600 0 вместо 1500 С в течение

1 ч.

Носитель пропитывают водным растворьм оксалата серебра вместе с диаминэтиленом, в который добавляют раствор гидроксида цезия и фтористого аммония. Пропитку носителя осуществляют аналогично примеру 3. Катализатор содержит 71, 7 мас. Ар (из расчета на массу катализатора), 420 ч. на 1 мпн пропитанного цезия и 200 ч. на 1 млн фтора (из расчета на 1 мпн мас.ч. катализатора).

Полученный серебряный катализатор используют для получения оксида этилена из этилена и кислорода. Эксперимент проводят аналогично примеру 3.

Избирательность S, 8-,5, а значение Т4 230 С.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить серебросодержащий катализатор, в котором поверхность почти полностью покрыта частиг", цами серебра, что приводит к повышению активности катализатора.

1595331

<оою 3$ отн ей

ДТ (606

3$ отн.l

Катализатор

Пример

20

100

100

Составитель Н.Путова

Техред М.Ходанич Корректор М.Пожо

Редактор А.Мотыль

Заказ 2840 Тираж 409 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по -изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ултород, ул. ГагариНа,101 с целью получения катализатора с повышенной активностью, в качестве н;осителя используют смесь, полученную путем смешения оксида алюминия с мас.7. ч,. на

Ан 1 млн це зия

1 155 310

Срав- Обычный кани- тализатор тельный сульфатом олова в количестве 123 мас.Ж в воде, экструдированием и обв;игом при 1400-1600 С.