Способ получения n-(2,3,3-триметилнорборн-2-ил) монохлорацетамида

Способ получения n-(2,3,3-триметилнорборн-2-ил) монохлорацетамида

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится к амидам карбоновых кислот, в частности к получению N-(2,3,3-триметилнорборн-2-ил) монохлорацетата, используемого в синтезе биологически активных соединений. Цель - расширение сырьевой базы и повышение выхода целевого продукта. Получение ведут реакцией изоборнеола с нитрилом монохлоруксусной кислоты в органическом растворителе в присутствии конц. H 2SO 4. Способ позволяет повысить выход целевого продукта на 25% по сравнению с известным способом, а также использовать в качестве исходного продукта изоборнеола - полупродукт промышленного производства камфары.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СЬЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (щ)5 С 07 С 233/00

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А ВТОРСКОМ,Ф СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4477627/31-04 (22) 29.08.88 (46) 30.09.90. Бюл. И 36 (71) Институт физико-органической химии AH БССР (72) В.И.Лысенков, Л.Б.Павлова, И.В.Капсарова и А.Ф.Абрамов (53) 547 ° 298.1.07 (088.8) (56) Bull. Chim. farm., 1958, v. 97, р.528-532. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-(2,3,3-ТРИИЕТИЛНОРБОРН-2"ИЛ) ИОНОХЛОРАЦЕТАМИДА (57) Изобретение относится к амидам карбоновых кислот, в частности к поИзобретение относится к органической химии, конкретно к, усовершенствованному способу получения N (2,3,3триметилнорборн-2-ил) монохлорацетамида, используемого в синтезе биологически активных соединений.

Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта и расширение сырьевой базы.

il р и м е р 1. К смеси 7,71 г (0,05 моль) изоборнеола, 4,44 r (0,059 м ль) нитрила монохлоруксусной кислоты (ч), 7 мл дибутилового эфира добавляют в течение 20-25 мин при перемешивании и температуре 1822 С 5,00 г (0,055 моль) концентрированной серной кислоты. Реакционную смесь оставляют на 24 ч при комнатной температуре, после чего к ней добавляют 50 мл воды и 25 мл диэтилового эфира, нейтрализуют 20 ь-ным водным раствором карбоната натрия.

ÄÄSUÄÄ 1595839 А 1

2 лучению N- (2, 3, 3-триметилнорборн-2ил} монохлорацетата, используемого в синтезе биологически активных соединений. Цель - расширение сырьевой базы и повышение выхода целевого продукта. Получение ведут реакцией изоборнеола с нитрилом монохлоруксусной кислоты в органическом растворителе в присутствии конц. H SOq, Способ позволяет повысить выход целевого продукта на 254 по сравнению с известным способом, а также использовать в качестве исходного продукта изоборнеола - полупродукт полупромышленного производства камфары.

Эфирный слой отделяют, а водный экстрагируют диэтиловым эфиром. Обьединенные эфирные экстракты промывают водой (10 мл 2) и насыщенным раствором хлористого натрия (l5 мл), фракционируют вакуумной разгонкой.

Получают 9,08 r N-(2,3,3-триметилнорборн-2-ил)монохлорацетамида с т.кип. 170,5-172,0 С/ 19 мм рт.ст,, о т. пл. 77,5-83,0 С (лит. данные: т.пл.

85 С из этанола). Выход 79,13 из расчета на взятый изоборнеол.

Найдено, Ф: С 62,82; Н 8,80;

Сl 15,13; N 5,87.

С Н,СЫО.

Вь!числено, Ф: С 62,73; Н 8,77;

Сl 15,43; N 6,06.

Спектр HKi см : 3304, 3085,. 2970, 2895, 1671, 1563, 1479, 1414, 1388, 1374, 1339, 1243, 1128, 1085, 981, 962, 794, 704, 642, 583.

15958 з

Спектр Н ЯМР, 6, м.д.: 1,02 с (CHg); 1,10 с (СН ); 1,44 с (СН );

3,97 с (CHqC1); 6,63 с (NH), Спектр С ЯМР б, м.д.: 16) 5 с (-С=О); 6j,5 с (-Е-), 50 2 д (-CH ");

48,9 д (-Сй-); 44,6 с (-С-); 43,2 т (-СН С1); 34,5 т (-СН -); 25,8 к (-СН ); 22,9 т (-СН -); 22 9 т (-CH<-);

22,8 к (-СН ); 17,3 к (-СНъ) .

Пример 2 (сравнительный, с исходным ацетонитрилом), К смеси 7,71 г (0,05 моль) изоборнеола, 8,20 r (0,20 моль) ацетонитрила (ч) добавляют по каплям при перемешивании и температуре 20-25 С 5,00 г (0,055 моль) концентрированной серной кислоты, Реакционную смесь оставляют на 19 ч при комнатной температуре„ после чего ее выливают в 50 мл воды, нейтрализуют 203-ный водным раствором карбоната натрия, экстрагируют диэтиловым эфиром. Экстракт промывают водой (10 мл) и насыщенным раствором хлористого натрия (10 мл). Растворитель и непрореагировавшие вещества отгоняют при пониженном давлении. В кубовом остатке получают 7,0 г кристаллов почти чистого N-изоборнилацетамида, которые перекристаллизовывают из смеси 90 мл гексана и 3 мл этанола.

Получают 3,23 г чистого N-изоборнилацетамида с т.гл. 138-140,5 С.

Спектр ЯМР Н, 6, м.д.: 0,83 с (СН ); 0,84 с (СНз); 0,91 с (СНз);

1,97 с (СОСНз); 3,91 м (С2-Нэиуо );

5,48 с (широкий) (NH) . Лит.данные: т.пл. 141,0-145 C.

Пример 3 (подтверждение структуры гидролизом до известного соединения.

К раствору 8,0 г (0,20 моль) гидроокиси натрия в смеси 40 мл этиленгликоля и 6 мл этанола добавляют 4,6 r (0,02 моль) N-(2,3,3-триметилнорборн2-ил) монохлорацетамида (полученного по примеру 1) и полученную смесь кипятят в течение 50 ч, затем к ней добавляют 30 мл воды и экстрагируют диэтиловь:м эфиром, Экстракт промывают водой, обрабатывают 103-ным раствором 0 соляной кислоты (7,5 мл) и водой (50 мл), экстрагируют диэтиловым эфиром. Остаток подщелачивают 20 ным раствором гидроокиси натрия (1О мл) и экстрагируют диэтиловым эфиром (10 мл 3). Экстракт сушат над гранулированной гидроокисью натрия. Эфир отгоняют. В остатке б

39 4 получают 2,34 r 2,3,3-триметилнорборн-2-иламина (выход 76,5i), Найдено, Ф: С 78,73; Н 12,60;

N 9,50.

C «о Н AN.

Вычислено, Ф; C 78,36; Н 12,50;

> 9,14.

Спектр Н ЯМР, б, м.д.: 0,89 с (СН,,); 0,96 с (Сй,); 1,05 с (СН ). (лит,данные: 0,91 с (СН g); 0,98 с (СН ); 1,05 с (СН ) . ,Спектр ЯМР " C, 5, м.д.: 59,4 с (-g-); 52„6 д (-СН-); 50,4 p, (-СН-);

42,8 с (-С-); 34,4 т (-СНа-); 26,2 И (-СН ); 23,9 т (-СНд-); 23,4 т (-СНг);

23 4 к (-СНз) 23 2 к (-СН э) °

Пример 4. K смеси 7,71 r (0,05 моль) изоборнеола, 4,44 r (0,059 моль) нитрила монохлоруксусной кислоты в 7 мл диизопропилового эфира добавляют при перемешивании и температуре 18-22 С 5,00 r (0,055 моль) концентрированной серной кислоты.

Реакционную смесь оставляют на 24 ч при комнатной температуре, после чего к ней добавляют 50 мл воды и 25 мл диэтилового эфира, нейтрализуют 203ным водным раствором карбоната натрия. Эфирный слой отделяют, а водный экстрагируют диэтиловым эфиром. После промывки обьединенных эфирных слоев водой и насыщенным раствором хлористого натрия, отгонки растворителей получают 10,56 г кубового остатка.

Перекристаллизацией кубового остатка из гексана получают 8,84 r N-(2,3,3триметилнорборн-2-ил)монохлорацетамида с т.пл. 82-83 С. Выход 76,9i из расчета на взятый изоборнеол.

Спектр Н ЯМР, 6, м,д.: 1,01 с (СН ); 1,09 с (СН ); 1,43 (СН );

3,97 с (СНQC1); 6,65 с (ИН), Таким образом, предложенный способ позволяет повысить выход целевого продукта на 24,3Ф по сравнению с известным, а также использовать в качестве исходного продукта изоборнеол - полупродукт промышленного. производства камфары.

Формула изобретения

Способ получения N-(2,3,3-триметилнорборн-2-ил)монохлорацетамида путем взаимодействия терпеноидного соединения с производным монохлоруксусной кислоты в органическом раст1595839

Составитель В.Иякушева

Редактор Л.Веселовская Техред М,дидык Корректор М.КУчеРЯваЯ

Заказ 2836 Тираж 334 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина,101 ворителе, отличающийся тем, что, с целью расширения сырьевой базы и повышения выхода целевого продукта, в качестве терпеноидного соединения используют изоборнеол, в качестве производного монохлоруксусной кислоты - нитрил монохлоруксусной кислоты и процесс проводят в присутствии концентрированной серной кислоты.