Способ приготовления серебросодержащего катализатора для окисления этилена

Способ приготовления серебросодержащего катализатора для окисления этилена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение касается каталитической химии, в частности приготовления серебросодержащего катализатора для окисления этилена, может быть использовано в нефтехимии. Цель - повышение избирательности катализатора. Для этого носитель, представляющий собой смесь глинозема и кремнезема, пропитывают безводным раствором соли серебра в ароматическом углеводородном растворителе с последующим отделением носителя от пропитывающего раствора, нагреванием в присутствии молекулярного кислорода в течение времени, необходимого для восстановления соли серебра до металлического, пропиткой раствором щелочного промотора и сушкой. В этом случае с использованием неодеканоата серебра избирательность процесса окисления этилена возрастает с 74,3% (для лактата серебра) до 76,7%. 5 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)ю В 01 J 37/02, 23/66

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (2 1) 3898659/23-04 (22) 13,05.85 (31) 610229 (32) 14.05.84 (33) US (46) 07,10.90. Бюл. М 37 (71) Сайентифик Дизайн Компани, Инк; (US) (72) Уильям Д,Армстронг (US) (53) 66.097.3(088.8) (56) Патент США М 4342667, кл. 252 — 476, опублик. 1982. (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ СЕРЕБРОСОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ

ОКИСЛЕНИЯ ЭТИЛЕНА (57) Изобретение касается каталитической химии, в частности приготовления серебросодержащего катализатора для окисления

Изобретение относится к производству катализаторов, в частности к способу приготовления серебросодержащего катализатора для окисления этилена.

Целью изобретения является получение катализатора с повышенной избирательностью за счет использования в качестве раствора соли серебра безводного раствора серебряной соли неокислоты Ст-С э в ароматическом углеводородном растворителе.

Пример 1. Пропиточный раствор серебра получают путем растворения 173 г окиси серебра в растворе 173 г абсолютного этанола и 520 г неодекановой кислоты (фирма "Эксон кемикал компани"), которая содержит 67% 2-этил-2-метилгептановой кислоты, 31% 2,2-диметилоктановой кислоты и 2% 2,2-диэтилгексановой кислоты. Неодекановую кислоту и этанол смешивают и нагревают до 80 С. При сил ьном перемеши„„Я „„1598856 АЗ этилена, может быть использовано в нефтехимии. Цель — повышение избирательности катализатора. Для этого носитель, представляющий собой смесь глинозема и кремнезема, пропитывают безводным раствором соли серебра в ароматическом углеводородном растворителе с последующим отделением носителя от пропитывающего оаствора, нагреванием в присутствии молекулярного кислорода в течение времени, необходимого для восстановления соли серебра до металлического, пропиткой раствором щелочного промотора и сушкой. В этом случае с использованием неодеканоата серебра избирательность процесса окисления этилена возрастает с 74,3% (для лактата серебра) до 76,7%. 5 табл. вании увеличивающимися частями добавляют окись серебра. Для очистки раствора преждевременно восстановленного серебра добавляют десять капель 30%-ной перекиси водорода. К осадку неодеканоата серебра добавляют 3000 г абсолютного этанола, который фильтруют, а затем дважды повторно суспендируют в 3000 г этанола, отфильтрованного и высушенного на воздухе, В виде неодеканоата серебра регенерируют около 85% окиси серебра. 217 г порошка неодеканоата серебра растворяют в 117 г толуола, после чего смесь нагревают до 80 С для пропитки носителя.

150 г материала носителя (Нортон 5552 в виде колец размером 1/4 Х 1/4 дюйма), имеющего параметры;

Глинозем, мас.% 93,1

Кремнезем мас,% 5,6

Открытая пористость, % 55-57

1598856

Процент пор с диапазоном диаметров,мкм;

1 5

1 — 10 87

10 — 100 8

Площадь поверхности, м /г 0,3 — 0,37

Объем пор, см /r 0,31

Избирательная абсорбция, % 88 предварительно нагревают до 85 С и погружают в раствор неодеканоата серебра и толуола на 20 мин, Насыщенный носитель оставляют для стекания и подвергают запрограммированной тепловой обработке на воздухе с целью разложения органического остатка и осаждения металлического серебра в том виде, в каком он пригоден для использования в готовом катализаторе.

Пропитанный носитель в течение 1,5 ч нагревают при 100 С для выпаривания толуола, затем нагревают при 250 С. При достижении температуры 200 — 225 С начинается разложение органического вещества, что вызывает повышение температуры до 335 — 350 С. Через 30 мин катализатор удаляют из источника нагрева и оставляют для охлаждения до комнатной температуры.

С целью улучшения рабочих характеристик активированного серебряного катализатора его пропитывают раствором ацетата цезия в смеси воды и этанола, Этот раствор получают в результате растворения 4,19 г ацетата цезия в 15,7 г дистиллированной воды. Полученный раствор смешивают с 380 .г безводного этанола. Полученный раствор содержит около 7000 мас.ч./млн цезия, Описанный пропиточный раствор циркулируют сквозь слой активированного серебряного катализатора в течение 2 ч. Избыток раствора сливают, после чего катализатор трижды промывают чистым безводным этанолом.

Катализатор сушат, а затем измельчают до образования частиц размером 12-18 меш., предназначенных для испытания. В соответствии с анализом катализатор содержит

9% серебра и 183 ч,/млн цезия (1,39 X 10 г-экв./кг). В результате насыщения сухого катализатора раствором, полученным из

0,005 r ацетата цезия в 0,5 r воды и 9,8 г эта нола, осаждают еще 100 мас.ч,/млн цезия.

36 г этого катализатора помещают в реактор, состоящий из U-образной трубки из нержавеющей стали с внутренним диаметром, равным 5,33 мм, нагреваемой в ванне с раплавленной солью, Смесь, содержащую, % этанол 0,2; этилен 14; кислород

6,7; двуокись углерода 5,5 и 0,5 ч./млн хлористого этилена и уравновешивающего азо35

40 аналогично примеру 1, Результаты испытаний показаны в табл. 2.

Результаты, показанные катализатором, полученным в соответствии с примером 2, хуже результатов, полученных в примере 1, где свободную неодекановую кислоту удаляют.

Пример 3, а) Аналогично примеру 1 неодеканоат серебра получают в.виде твердога вещества, после чего 316 г этого вещества растворяют в 166 г толуола.

Полученный раствор используют для пропитки 464 r носителя Нортон 5552. После стекания избыточного раствора пропитанный носитель активируют путем высушивания и нагрева .до 250 С в печи с принудительной подачей воздуха так же, как в примере 1. Активированный катализатор затем пропитывают водно-этаноловым раствором ацетата цезия аналогично примеру 1.

Ь) Для сравнения готовят катализатор с использованием ксилола в качестве растворителя, 165 г неодеканоата серебра раствоpfIlGT в 110 г кси lolla M npon ITbIBclloT 3THM та, подают на катализатор с обьемной скоростью 6000 ч . Давление сохраняется равным 20,4 бар и температура 230 — 280 С.

Результаты испытаний приведены в

5 табл.1

Пример 2 (для сравнения). Пропиточный раствор серебра получают путем взаимодействия 80 г окиси серебра с раствором

240 r неодекановой кислоты (фирма "Эк10 сон кемикал компани") и 80 г абсолютного денатурированного этанола (фирма "Ашленд кемикал компани").Окись серебра добавляют в течение 25 мин. Для очистки раствора добавляют 30 капель 30%.-ной пе15 рекиси водорода. Этот раствор выпаривают до достижения концентрации серебра, равной 23,2 мас.%. На каждый 1 моль образовавшегося неодеканоата серебра остается 3 моля свободной неодекановой кислоты, 20 Вместо осаждения неодеканоата серебра, как в примере 1, этот раствор используют непосредствен но для получения серебря ного катализатора.

300 г носителя катализатора Нортон 25 5552 погружают в только что полученный ослабленный раствор, После удаления пропитанного носителя избыточному раствору дают стечь. Затем носитель нагревают в печи в атмосфере воздуха при 130 С в течение

30 2 ч при 200 С в течение 2 ч, при 260 С в течение 2 ч и при 300 С в течение 2 ч.

После охлаждения активированный серебряный катализатор вновь пропитывают спиртовым раствором цезия и испытывают

1598856 катализатор снова пропитывают водно-эта-.

HoJloBblM pBcTBopoM ацетата цезия. с) Третий образец готовят путем раство- 10

20 разуется неодеканоат серебра, который,55 раствором 194 г носителя иэ материала

Нортон 5552, Пропитанный носитель активируют в результате расположения его в один слой на подвижной металлической ленте с отверстиями, к которой в течение примерно 2 мин подают воздух, нагретый до

500 С. После охлаждения активированный рения 142 г неодеканоата серебра в 95 r кумола и пропитки этим раствором 220 г носителя из материала Нортон 5552. Пропитанный носитель активируют воздействием воздуха при 500 С, подаваемого в течение

2 мин во время нахождения носителя на движущейся ленте. Активированный катализатор еще раз пропитывают водно-этаноловым раствором ацетата цезий.

Все готовые катализаторы испытывают аналогично примеру 1.

Результаты испытаний даны в табл. 3, Пример 4. Цезиевую соль неодекановой кислоты получают путем добавления

11,27 г водного раствора, содержащего 50% грдроокиси цезия, к 6,50 г неодекановой кислоты. В результате этого образуется однородный раствор, который выпаривают с целью регенерации кристаллов неодеканоага цезия. Эти кристаллы вводят в органический раствор, содержащий неодеканоат серебра, и используют для пропитки носителя. Аналогично примеру 1 1,65 г неодеканоата серебра растворяют в 86,3 г толуола.

Этот раствор фильтруют для удаления нерастворившихся твердых веществ, после чего добавляют 0,365 г неодеканоата цезия. В результате образуется светлый однородный раствор, который является устойчивым.

Носитель пропитывают, а затем активируют в соответствии с примером 1 с целью образования промотированного серебряного катализатора, в котором анализ позволяет обнаружить содержание 250 мас.ч./млн цезия.

Пример 5. Неодеканоат натрия получают путем взаимодействия 31,1 г неодекановой кислоты с 7,2 r гидроокиси натрия.

Этот раствор разбавляют водой до 500 мл.

Водный раствор нитрата серебра готовят путем растворения 30,6 г нитрата серебра в дистиллированной воде и разбавления водой до общего объема 500 мл. Оба водных раствора смешивают, в результате чего обосаждается из раствора. Твердые вещества отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и высушивают, В дальнейшем их используют для получения серебряных

50 катализаторов в соответствии с методиками, описанными в примерах 1 — 4.

Пример 6. Серебряную соль неогептаковой кислоты получают путем взаимодействия 3,87 г окиси серебра с 50 г неогептановой кислоты (фирма "Эксон кемикал компани") в 15 г абсолютного этанола в ванне с горячей водой, температуру которой поддерживают на уровне 80 — 85 С. Через 2 ч осаждается некоторое количество соли серебра, но для получения растворенной соли используют 1000 мл дополнительного этанола, предназначенного для разбавления реакционной смеси, Поскольку растворенная соль не растворяется в этаноле, ее осаждают, извлекают фильтрованием и перед использованием промывают этанолом.

Неогептаноат серебра является менее растворимым в углеводородных растворителях, чем неодеканоат серебра. Насыщенный раствор получают путем растворения

11 г гептаноата серебра в 87 г толуола при

85 С. Этот раствор фильтруют для отделения любых нерастворившихся твердых веществ, а затем используют для получения серебряного катализатора. Максимальная концентрация серебра составляет только

1,5 мас., что затрудняет получение катализатора с содержанием серебра, равным 8—

15 мас. .

Пример 7. Серебряную соль неопентановой кислоты получают аналогично примеру 6. Соль осаждают в реакционной смеси. Обнаружено, что неопентаноат серебра почти не растворяется в ароматических растворителях, этаноле, ацетоне и воде.

Всю методику повторяют использованием 2-этилгексановой кислоты и декановой кислоты, при этом получают результаты, аналогичные полученным при использовании неопентаноата серебрч.

Результаты, полученные при использовании различных кислот, приведены в табл. 4.

Неодекановая кислота является пригодной, так как ее соль серебра характеризуется значительной растворимостью в толуоле или в аналогичных ароматических растворителях, позволяя получить серебряные катализаторы, содержащие 8-15 серебра.

Другие кислоты приводят к образованию солей серебра„непригодных для использования в практических целях. Поэтому считают, что серебряные соли неокислот полезны только при использовании неокислот, содержащих 7 углеродных атомов. Особое предпочтение отдают неодеканоату сереб1598856 ра, так. как эту кислоту легко получить в промышленных условиях.

Пример 8. Неодеканоат серебра хорошо растворяется в ароматических углеводородах. Однако можно получить серебряные соли неокислот с более высоким молекулярным весом, которые также растворяются в ароматических углеводородах, поэтому из них можно изготовить серебряные катализаторы.

Серебряную соль неотридекановой кислоты получают взаимодействием 114,19 г окиси серебра с 393 r неотридекановой кислоты (фирма "Эксон кемикал компани") в

30 г абсолютного этанола, Так же, как и в случае неодекановой кислоты, неотридекановая кислота не является чистым соединением и содержит различные кислоты, имеющие "нео" конфигурацию, определяемую выше, и в среднем около 13 углеродных атомов. После кипячения с обратным холодильником в течение 1 ч добавляют пять капель 307;-ной перекиси водорода, в результате чего получают светлый раствор.

Смесь неотридеканоата серебра и непрореагировавшей неокислоты смешивают с избытком этанола (около 3000 смз) и с осадками соли серебра, что позволяет легко отделить соль серебра от непрореагировавшей кислоты, В отличие от неодеканоата серебра, который имеет ярко выраженную кристаллическую структуру и образует суспензию в этаноле, неотридеканоат серебра образует уплотненную липкую массу. Твердое вещество промывают этанолом для уда.ления большей части непрореагировавшей неокислоты.

Катализатор получают путем растворения 194,3 г неотридеканоата серебра в

77,7 r кумола. Этот раствор содеожит на

20 g больше серебра, чем это возможно при использовании неодеканоата серебра. 278 г носителя из материала Нортон 5552 пропи5 тывают раствором серебра обычным способом, Пропитанный носитель активируют на описанной ленточной сушилке, Пример 9. Используя методику примера 8, получают катализатор с использова10 нием неотридеканоата серебра в кумоле в качестве растворителя, который испытывают по методике примера 1 и получают результаты, приведенные в табл, 5.

Таким образом, предлагаемый способ

15 позволяет получить катализатор, показывающий увеличение селективности катализатора, полученного из неодеканоата серебра в кумоле, 76,7 по сравнению с известным из лактата серебра 74,3о .

Формула изобретения

Способ приготовления серебросодержащего катализатора для окисления этиле25 на в окись этилена путем пропитки носителя, представляющего собой смесь глинозема и кремнезема,ргствором соли серебра, отделения носителя от пропитывающего раствора, нагревания в присутствии

30 молекулярного кислорода в течение времени, необходимого для восстановления соли серебра до металлического серебра, пропитки раствором щелочного промотора и сушки, о тл и ч а ю щи и с я тем, что, с целью

35 получения катализатора с повышенной избирательностью, в качестве раствора соли серебра используют безводный раствор серебряной соли неокисло ы С7 — С э а ароматическом углеводородном растворителе, 10

1598856

Таблица 1

Таблица 2

Таблица 3

Таблица 4

1598856

Таблица 5

Составитель Н. Путова

Техред М.Моргентал Корректор И, Муска

Редактор О. Головач

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 3075 Тираж 407 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва. Ж-35, Раушская наб., 4/5