Способ получения @ -ацетиленовых кетонов

Способ получения @ -ацетиленовых кетонов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится к ненасыщенным кетонам, в частности к получению α-ацетиленовых кетонов ф-лы CH<SB POS="POST">3</SB>-C(O)-C=C-R, где R=PH, CH<SB POS="POST">2</SB>OH, которые используются в качестве полупродуктов в органическом синтезе. С целью упрощения и интенсификации процесса и повышения выхода целевого продукта этинилмагнийбромид подвергают реакции с перхлоратом 2,4,4-триметил-1,3-диоксания с последующей обработкой полученной смеси водным раствором кислоты. Выход 80% (против 8% по известному способу). Способ позволяет сократить время реакции в 3 раза и упростить процесс за счет проведения реакции при комнатной температуре.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (191 (11) А1 (51)S С 07 С 49/217

ВСЕ6063Н

„,БП1 -;-Б 2 %МИ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А BTOPCMOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

0 °

II

СН вЂ” С вЂ” С= — С где l(= Ph, СН ОН

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТИРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР! (21) 4319952/23-04 (22) 19.08.87 (46) 23.10.90. Бюл. М 39 (71) Краснодарский политехнический институт. (72) Т.П.Косулина и В,Г.Кульневич (53) 547.38 (088.8) (56) Nightingale D., Nagsworth F.

J.Am.Chem. Soc., 1947,.69, р. 1181, Комаров Н.В., Ярош О.Г., ЖОХ, 1967, т.37, с.264.

Kroeger J.M., Nienwland I.A.

The synthesis of acetylenic ketones

from acetylenic Grignard reagent.s.

J.Am, Chem. Soc., 1936, 58, р.18611863. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ е -АЦЕТИЛЕНОВЫХ

КЕТОНОВ

Изобретение относится к области брганической химии и касается, в частности, способа получения М,-ацетиленовых кетонов общей формулы которые используются в качестве полупродуктов в органическом синтезе, Цель изобретения — упрощение и интенсификация процесса и повышение выхода целевого продукта.

Пример 1. 1-Фенил-1-бутин-3она (1а).

2, (57) Изобретение относится к ненасыщенным кетонам, в частности к получению оС -ацетиленовых кетонов ф-лы

СН -С(0)-С=-С-В.,где R=Ph, СН ОН, ко3 торые используются в качестве полупродуктов s органическом синтезе. С целью упрощения и интенсификации процесса и повышения выхода целевого продукта этинилмагнийбромид подвергают реакции с перхлоратом 2,4,4-триметил-1,3-диоксания с последующей обработкой полученной смеси водным раствором кислоты. Выход 80ь (против

8Ф по известному способу). Способ позволяет сократить время реакции в

3 раза и упростить процесс за счет с (O проведения реакции при комнатной температуре.

К реактиву Иоцича, полученному из

9,5 г (0,40 моль) магния, 47,7 r (31,5 мл, 0,44 моль) бромистого эти- ла в 75 мл эфира, 40,8 г (43 мл, 0,40 моль) фенилацетилена в 50 мл эфира присыпают порциями 29,5 r (0,13 моль) перхлората 2,4,4-триме" тил-1,3"диоксания в течение 20 мин при 20 С (температура окружающей среды). Затем смесь разлагают 50 мл воды и 75 мл 104-ной НС1 при охлаждении фф льдом. Смесь перемешивают в течение

2, ч при температуре кипения органического слоя на водяной бане при 50 С.

По охлаждении эфирный слой отделяют, нейтрализуют 5%o-ным раствором Na СО, промывают водой и сушат безводным сульфатом натрия. После отгонки эфи4-он (Хб). Получают аналогично описанному в примере 1 из 4,8 г (0,2 моль) магния, 29,1 r (20 мл, 0,27 моль) бромистого этила в 70 мл эфира, 11,3 г (0,2 моль) пропаргилового спирта в 30 мл эфира прибавлением 45,7 г (0,2 моль) . перхлората 2,4,4-триметил-1,3-диоксания в течение 30 мин при 15 С. Получают 8,2 г (42 ) кетона (Тб). Т.кип.

1090С (50. мм рт.ст.) .

Найдено, Ф: С 61 4 Н 6,42.

С5Н602

Вычислено, В: С 61,2; Н 6,12.

ИК-спектр, см : 3400, 2200, 1680, 1590, 1580, 1480, 1250, 2240, 1050, 1010, 950, 810, 730, Пример 7. Аналогично примеру

1 используют реактив Иоцича, полученный из 0,1 моль (10,2 r) фенилацетилена, и прибавляют к нему при 0 С в течение 1 ч 20 мин. 0,1 моль (22,8 г) перхлората 2,4,4-триметил-1,3-диоксания. Получают 11,5 r кетона (Ia).

Выход 80io (от теории на соль диоксания), 804 (от теории на взятый фенилацетилен).

Таким образом получение Ы -ацетиленовых кетонов позволяет повысить выход целевых продуктов до 80ь против

8 по известному способу, сократить время реакции в три раза и упростить процесс за счет проведения реакции при комнатной температуре.

3 !60109 (,ра на водяной бане остаток фракционируют под вакуумом. Получают 15,8 г

° I, кетона (Ia) и возвращают 24,7 г фео

I нилацетилена. Т. кип. 115 - 116 С (5 мм от.ст.), выход 84,4% (от теории на соль диоксания), 27,4ь (от теории на взятый фенилацетилен).

Найдено, В: С 81,2; Н 6,7, С „Н,О.

Вычислено, Ж: С 81,07; Н 6,59.

ИК-спектр, см ; 3080, 2200, 1685, 1580, 1600, 1500, 1450, 1150, 1020, 980, 760.

ПИР-спектр (в СС14 5 об.Ф ГИДС):

7,16 с./(СбН ), 2,17 с.м.д. (СН ) .

Пример 2. Аналогично примеру

1 используют реактив Иоцича, получен- ный из 0,40 моль (40,8 г) фенилацетилена, и прибавляют к нему 0,20 моль (45,6 г) перхлората 2,4,4-триметил1,3-диоксания. Получают при перегонке в вакууме 20,5 r фенилацетилена и 23,9 г ацетилфенилацетилена (Ia).

Выход 833 (от теории на соль диок- 2 сания), 413 (от теории на взятый фенилацетилен).

П р и- м е р 3, Аналогично примеру

,. 1 используют реактив Иоцича, полученный из 0,1 моль (10,2 г) фенилацетилена, и 0,1 моль (22,8 г) перхлората

2,4,4-триметил-l,3-диоксания. Получают 11,5 г ацетилфенилацетилена (Ia).

Выход 804 (от теории на соль диоксания), 801 (от теории на взятый фенилацетилен).

Пример 4. Аналогично примеру .1 используют реактив Иоцича, полученный из 0,1 моль (10,2 г) фенилацетилена и 0„15 моль (34,2 r) перхлората 40

2,4,4-триметил-1,3-диоксания. Получа ют 8,6 r фвтона (Ia) Выход 403 (от теории на соль диоксания), 60ф (оттеории на взятый фенилацетилен).

Пример 5. Аналогично примеру используют реактив Иоцича, полученный из 0,35 моль (35,24 г) фенилацетилена, и О,1 моль (22,8 г) перхлората 2,4,4-триметил-1,3-диоксания.

Получают 9,36 г ацетилфенилацетилена и 20,0 г фенилацетилена. Выход 653 (от теории на соль диоксания), 193 (от теории взятый фенилацетилен).

Пример 6. 1-Окси-2-пентинф о р м у л а и з о б р е т е н и я

Способ получения М -ацетиленовых кетонов общей формулы

О

II

СН. — С вЂ” С= — С вЂ” R где R — Ph, СН ОН,. на основе соответствующего этинилмагнийбромида,отличающийся тем, что, с целью упрощения и интенсификации процесса и повышения выхода целевого продукта, этинилмагнийбромид под" вергают взаимодействию с перхлоратом

2,4,4-триметил-1,3- диоксания, и полученную смесь обрабатывают водным раствором кислоты.