Способ разностной релаксационной вольтамперометрии

Способ разностной релаксационной вольтамперометрии

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится к электрохимической аналитической измерительной технике и может быть использовано в биологии и медицине, металлургии, промышленности, охране окружающей среды, научных исследованиях и других областях народного хозяйства, в которых необходимо измерять и контролировать содержание ионов и электрохимически активных веществ и примесей. Целью изобретения является повышение чувствительности и точности измерений за счет увеличения полезного сигнала и уменьшения помехи. Цель достигается тем, что на индикаторные электроды подают дополнительно переменные или импульсные поляризующие напряжения одинаковой частоты и противоположной полярности и вычитают в один из полупериодов наложенного релаксационного напряжения из тока первого индикаторного электрода ток второго индикаторного электрода, а во второй полупериод релаксационного напряжения при смене его полярности из тока второго электрода вычитают ток первого электрода. Это приводит к тому, что происходит вычитание стационарного остаточного тока и сложение полезного сигнала - нестационарного фарадеевского тока. При использовании различающихся по форме или площади электродов вычитание токов производят с масштабным коэффициентом. Изобретение может быть использовано для измерений в динамических средах и проточном анализе, в том числе в электрохимическом детекторе для жидкостной хроматографии, так как компенсируется стационарный остаточный ток индикаторных электродов, зависящих от степени конвекции в измеряемой среде. 3 з.п.ф-лы, 1 ил.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (111 (51)5 G 01 N 2

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТ

К А BTOPCKOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

1 (21) 4389529/3 1 -25 (22 ) 10. 03.88 (46) 30 ° 10.90. Бюл. N 40 (71) Научно-исследовательский институт кардиологии Томского научного центра АМН СССР (72) Е.М.Кулагин (53) 543 ° 253(088.8) (56) Гомза В.В., Рахманбердыев А.Д., Назаров Б.ф., Стромберг А.Г. Компенсация остаточных токов пленочных амальгамных. электродов на вторых разностях. - Аналитическая химия, 1976, Н 1, с. 170-171 ° (54) СПОСОБ РАЗНОСТНОЙ РЕЛАКСАЦИОННОЙ ВОЛЬАМПЕРОМЕТРИИ (57) Изобретение относится к электро. химической аналитической измерительной технике и может быть использовано в биологии и медицине, металлургии, промышленности, охране окружающей среды, научных исследованиях и других областях народного хозяйства, в которых необходимо измерять и контролировать содержание ионов и электрохимически активных веществ и примесей. Целью изобретения является повышение чувствительности и т<>чности измерений за счет увеличения поИзобретенис относится к измерительной аналитической технике и может быть использовано в биологии и медицине, электронной промышленности, охране окружающей среды, научных иссле2 лезного сигнала и уменьшения помехи, Цель достигается тем, что на индикаторные электроды подают дополни" тельно переменные или импульсные поляризующие напряжения одинаковой частоты и противоположной полярности и вычитают в один из полупериодов наложенного релаксационного напряжения из тока первого индикаторногo электрода ток второго индикаторного электрода, а во второй полулериод релаксационного напряжения при смене его полярности из тока второго электрода вычитают ток первого электрода.

Это приводит к тому, что происходят вычитание стационарного остаточного тока и сложение полезного сигнала нестационарного фарадеевского тока.

При использовании различающихся по форме или площади электродов вычитание токов производят с масштабным коэффициентом. Изобретение может быть использовано для измерений в динамических средах и проточном анализе, в том числе в электрохимическом детекторе для жидкостной хроматографии, так как компенсируется стационарный остаточный ток индикаторных электродов, зависящих от степени конвекции в измеряемой среде. 3 з.п. ф-лы, 1 ил. дованиях и других отраслях народного хозайства, в которых необходимо измерять и контролировать малые содержания веществ, примесей и загрязнений.

1603283

Цель изобретения - повышение чувствительности и точности измерений за счет увеличения полезного сигнала и уменьшения помехи.

На чертеже представлена структурная схема устройства, реализующего способ разностной релаксационной вольтамперометрии.

Устройство содержит источник 1 стационарного поляризующего напряжения, первый потенциостат 2, электрохимическую ячейку 3, первый 4 и второй 5 индикаторные электроды, электрод 6 сравнения, вспомогательный электрод 7, первый дифференциальный усилитель 8, второй 9 и третий 10 потенциостаты, второй дифференциальный усилитель 11, первый 12, второй

13 ключи, инвертирующий повторитель

14, генератор 15 импульсного напряжения, первое 16 и второе 17 устройства выборок и хранения, масштабный усилитель 18, третий 19 и четвертый

20 ключи, вычитающее устройство 21, регистратор 22.

Способ разностной релаксационной вольтамперометрии заключается в том, что на два индикаторных электрода дополнительно подают переменные или 30 импульсные напряжения одинаковой час,тоты и противоположной полярности

;и измеряют разность токов, протекающих через индикаторные электроды.

Причем в одну Фазу периода .этих переменных или импульсных напряжений из тока первого индикаторного электрода вычитают ток второго индикаторного электрода, а s другую Фазу периода при смене полярности переменных или

40 импульсных напряжений из тока второго индикаторного электрода вычитают ток первого индикаторного электрода. Вычитание токов электродов (при небольшой амплитуде переменных или 45 импульсных напряжений на индикатор" ных электродах) приводит к вычитанию постояннотоковых (стационарных) составляющих остаточных токов и сложению нестационарных составляющих. Этот эффект работает как при прямой, так .

50 и при инверсионнай вольтамперометрии.

Причем B методе. прямой и инверсионной вольамперометрии сигнал получается в виде пика.

Ф

В общем случае переменнотоковые или импульсные напряжения на электродах могут различаться как по Форме, так и по амплитуде. Важно совпадение ! частоты этих воздействующих напряжений. Целесообразнее, если переменное или импульсное напряжение, подаваемое на один индикаторный электрод, является инверсией напряжения, подаваемого на другой индикаторный электрод. На одном индикаторном, электроде может происходить процесс восстановления определяемого вещества, а на другом - процесс окисления (в случае обратимой реакции). При малой амплитуде происходит удвоение полезного сигнала (нестационарного тока) при устранении одной из составляющих помехи - стационарного остаточного тока электродов, обусловленного стационарной поляризацией индикаторных электродов. При необратимой реакции удвоение полезного сигнала нет, но присутствует процесс уменьшения помехи.

Форма дополнительного релаксационного напряжения на индикаторных электродах может быть различной: короткие прямоугольные импульсы с большой скважностью, импульсное напряжение со скважностью, равной двум (как в квадратно-волновой вольтамперометрии), треугольные импульсы, гармоническое напряжение и т.д. Амплитуда подаваемых переменнотоковых и импульсных напряжений выбирается, исходя из двух соображений: с уменьшением амплитуды увеличивается степень компенсации помехи, так как электроды находятся в более идентичных условиях, с увеличением амплитуды увеличивается сигнал. Исходя из этого целесообразно выбрать амплитуду сигналов в диапазоне единиц " десятков мВ,. Возможно использование и больших амплитуд.

Регистрируемый и обрабатываемый сигнал определяется видом подаваемого релаксационного напряжения: нестационарный фарадеевский ток после затухания емкостного тока или активная составляющая гармонического тока электродов и т;и. Способ обладает повышенными чувствительностью и точностью измерений за счет того, что в инверсионном варианте происходит концентрирование определяемого вещества на двух электродах, что кроме увеличения полезного сигнала приводит к повышенной компенсации помехи, так как процессы на электродах идентичны. Применение релаксационных напряжений и регистрация нестационарных токов позволяют снизить толщину

5 16 диффузного слоя и вследствие этогоконвективную составляющую помехи и проводить измерения в динамических средах, в том числе в проточных раст ворах. Это особенно важно в электрохимических детекторах жидкостной хроматографии.

Для дополнительного повышения точности измерений при использовании неиндентичныхпо форме и размерам индикаторных электродов необходимо вычитать токи с масштабным коэффициентом, который устанавливается по равенству нулю разности токов индикаторных электродов при отключении от них релаксационного напряжения, т.е. при любом, но равном напряжении поляризации индикаторных электродов.

Дополнительным фактором повышения чувствительности за счет увеличения полезного сигнала для обратимых процессов в предлагаемом способе может стать расположение рабочих поверхностей индикаторных электродов на расстоянии, сравнимом с толщиной диффузного слоя. Учитывая, что толщина диффузного слоя - до 10 мкм, то и электроды надо располагать на таком расстоянии.

Устройство, реализующее способ разностной релаксационной вольтамперометрии, является разностным полярографом (см. фертеж),.

Разностный полярограф работает следующим образом.

От источника 1 .стационарного поляризующего напряжения через потенциостат 2 на операционном усилителе на электрохимическую ячейку подается поляриэующий потенциал (общий для первого и второго индикаторных электродов). Этот потенциал поддерживается на электроде б сравнения. На индикаторных электродах через второй и третий потенциостаты на усилителях в исходном состоянии поддерживается нулевой потенциал. Ток первого и второго индикаторных электродов на эталонных резисторах Кз, и R z npeo5разуется в напряжения, которые усиливаются первым и вторым дифференциальными усилителями. Сигналы с последних поступают соответственно на первое и второе устройства выборки и хранения, выполненные на основе интеграторов постоянной времени 20 мкс.

Сигналы с первого и второго- устройств выборки и хранения через кон I

До включения генератора по нулевому сигналу на выходе вычитающего устройства устанавливается коэффициент передачи масштабного усилителя.

После включения генератор 15 начинает вырабатывать импульсы напряжения с указанными параметрами. Причем на один импульс контакты ключа расположены так, как показано на чертеже, а по следующему импульсу они перебрасы.ваются в противоположное состояние.

При этом на выходе вычитающего устройства получают сигнал разности нестационарных Фарадеевских токов индикаторных электродов. Причем с каждым следующим импульсом полярность импульсов на индикаторных электродах меняется, а регистратор 22 регистрирует за один период разность токов между первым и вторым индикаторными электродами, а за следующий периодмежду вторым и первым.

Использование предлагаемого спо- . соба позволяет повысить чувствительность и точность вольтамперметрических измерений за счет увеличения по» лезного сигнала и уменьшения одной и з основных с оста вляющи х помехи стационарного остаточного тока индикаторных электродов. Кроме того, релаксационное воздействие на электрохимическую ячейку, измерение нестационарного фарадеевского тока и эначительное снижение стационарного остаточного тока, величина которого силь но зависит от степени конвекции раст вора, позволяют испольэовать способ ля проточного анализа и измерений в динамических средах.

03283 6 такты ключа поступают на входы вычитающего устройства. Причем с второго устройства выборки и хранения сигнал предварительно проходит через масштабный усилитель 18, коэффициент передачи которого устанавливается по сигналу с выхода вычитающего устройства. Далее сигнал поступает на регистратор 22 ° С генератора 15 импульс., ного напряжения, вырабатывающего им" пульсы длительностью 40 мкс, амплитудой от 10 до 50 мВ и периодом 200, 500 и 1000 мкс, сигнал поступает на инвертирующий повторитель. Далее через контакты первого и второго ключей сигналы с генератора 15 и инвертирующего. повторителя подаются на входы второго и третьего потенциостатов.

20 1

1603283 формула изобретения

Соста ви тель fl. Талонина

Репактор И.Касарпа Техрер М.Ходанич Кооректор С. 11евкун

Раказ 3381 Тираж 510 ропписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

-т

Производственно-издательский комбинат Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101

1. Способ разностной релаксационной вольтамперометрии, заключающийся в том, что на электрохимическую ячейку подают поляризующее напряжение и измеряют разность токов двух индикаторных электродов, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повыше- 10 ния чувствительности и точности измерений за счет увеличения полезного сигнала и .уменьшения помехи, два индикаторных электрода электрохимической ячейки дополнительно поляризуют пере" 15 менными или.импульсными напряжениями одинаковой частоты и противоположной полярности и измеряют разность токов, протекающих через индикаторные электроды, причем в один полупериод этих Zo переменных или импульсных поляризующих напряжений из тока первого индикаторного электрода вычитают ток второго индикаторного электрода, а во . второй полупериод при смене полярнос- 25 ти переменных или импульсных поляризующих напряжений из тека второго индикаторного электрода вычитают ток первого индикаторного электрода..

2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения точности измерений при использовании различающихся по площади или форме индикаторных электродов, вычитают из тока одного индикаторного электрода ток другого индикаторного электрода с масштабным коэффициентом, который устанавливают по равенству нулю разности токов индикаторных электродов при отключении от индикаторных электродов поляризующих напряжений.

3. Способ по пп. l и 2, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения чувствительности измерений за счет увеличения полезного сигнала, рабочие поверхности индикаторых электродов при измерении располагают на расстоянии до 10. мкм одна от другой.