Способ получения метакролеина или акролеина

Способ получения метакролеина или акролеина

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится к альдегидам, в частности к получению метакролеина или акролеина, которые используются в синтезе полимеров. Цель - повышение селективности процесса. Получение ведут путем каталитического окисления изобутилена или пропилена кислородом воздуха на оболочечном катализаторе. Последний состоит из инертного носителя с величиной зерен 4 мм и окружающей его и прочно связанной с ним оболочкой из активного катализаторного вещества состава NI<SB POS="POST">4,5-6</SB>, CO<SB POS="POST">0,6-2</SB>, FE<SB POS="POST">1,6-2</SB>, BI<SB POS="POST">0,8-2</SB>, P<SB POS="POST">0,8-1</SB>, MO<SB POS="POST">12</SB>O<SB POS="POST">45,9-52,5</SB> и дополнительно 0,2-5 мас.% самария в расчете на SM<SB POS="POST">2</SB>O<SB POS="POST">3</SB> и 0,17-0,3 мас.% щелочного металла в расчете на окись. Катализатор имеет обожженный стеатитовый носитель со средней шероховатостью его поверхности 25 мкм согласно ДИН 4768/1, измеренной профилемером по Хоммелю, и сплошную оболочку из содержащего слоистый силикат или его смесь с высокодисперсной окисью кремния в массовом соотношении 1,3:1 активного катализаторного вещества. Процесс окисления ведут при 345-367°С, давлении 1-1,5 атм при мольном соотношении олефина с кислородом и водой 1:(1,7-2,2):(2,1-2,3). Способ обеспечивает повышение селективности до 82,3-84,3% против 80% в известном способе.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (l9) (И) (51) 5 С 07 С 47/22 45 35

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 3479652/23-04 (22) 27.05.82 (31) Р 3125061.0 (32) 26.06.81 (33) DE (46) 30,10.90. Бюл. )) 40 (71) Дегусса АГ (DE) (72) Дитрих Арнтц, Гюнтер Прешер и Йоханнес Хайлос (DK) (53) 547.381.07(088.8) (56) Европейский патейт У 0015565, кл. В 01 J 37/02, 1980.

Европейский патент 9 0015569, кл. В 01 ) 37/02, 1980. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЕТАКРОЛЕИНА

ИЛИ АКРОЛЕИНА (57) Изобретение относится к альдегидам, в частности к получению метакролеина или акролеина, которые используются в синтезе полимеров. Цель изобретения — повышение селективности процесса. Получение ведут путем каталитического окисления изобутилена или пропилена кислородом воздуха на оболоИзобретение относится к синтезу альдегидов, в частности к усовершенствованному способу получения метакролеина или акролеина, которые используют в прокзводстве полимеров.

Цель чзобретения — повьппение селективности процесса.

Пример l. Исходный материал для получения активной фазы катализатора получают тем, что к раствору

1,31 Kr нитрата никеля М (110 ) 6HzOy

0,01 кг KNO 0,17 нитрата кобальта

2 чечном катализаторе. Последний состоит из инертного носителя с величиной зерен 4 мм:,и окружающей его и прочно связанной с ним оболочкой из активного катализагорного вещества состава

Ni 4,п-6 Co 0,6 2. Fe1.6-z Bi 08 -2 и

Р op s MoqzO 4зр yz,э к дополнительно 0,2-5 мас.% самария в расчете на

Smz0> и 0,17-0,3 мас.% щелочного металла в расчете на окись. Катализатор имеет обожженный стеатитовый носитель со средней":шероховатостью его поверхности 25 мкм согласно ДИН 4768/1, измеренной профилемером по Хоммелю, и сплошную оболочку из содержащего слоистый силикат или его смесь с высокодисперсной. окисью кремния в массовом соотношений 1,3:1 активного катализатбрного .вещества. Процесс окисления ведут при 345-367 С, давлении 1 — 1,5 атм при моМярном соотношении олефина с кислород(«м и водой 1:(1,7-2,2) .

:(2, 1-2, 3); Способ обеспечивает повышение селективности до 82,3-84,3% против 80% в известном способе °

Со(НО ) 6Н О и 0,65 кг нитрата желе- Ю за Fe(NO>)> ° 9Н О в 3,04 кг воды до- 4 бавляют последовательно при помешива-! нии раствор, 0,0005 кг окиси самария

SmzO в 0,005 кг 38%-й азотной кисло- е ты, а также раствор 2,12 кг молибдата аммония (БИ4)6мот0 4 4н О в 2,41 кг (p

3 0%""é фосфорной кислоты, раствор

0,39 кг нитрата висмута Bi(NO>)> 5Н О в 0,7 кг 0,8%-й азотной кислоты и

0,6 кг пирогеновой кремневой кислоты (Аэросил 200) .- Полученный материал су1604154 шат на вальцовой сушилке при 140 С и кальцинируют в течение 5 ч при 545 С в бушинге, после чего измельчают в штифтовой мельнице. Полученный таким образом порошок предварительной ступе" ни каталитически активного материала имеет гранулометрический состав от

5 до 80 мкм (90%) при максимум 32 мкм и коэффициент теплового расширения 10 при 400 С, равный 88,10" / С, Состав активной фазы следующий:

Ы, СОо61 «6!»os 1 Род

Мо„ 0 5 > + О, 17 мас,7. окиси щелочного металла + 0,2 мас.7 Sm Og. 15

Путем суспендирования 7,5 кг этого порошка предварительной ступени в

6,2 кг воды при добавке 0,6 кг глюкозы в качестве связующего и 0,5 кг пентаэритрита в качестве порообразова-2О теля приготавливают суспензию для исходного материала оболочки. В качестве носителей для этого материала первой ступени берут обожженные стеатито" вые шарики с диаметром 4 мм, которые 35 практически не имеют пор, причем поверхность шариков шероховатая (среднее значение шероховатости 25 мкм согласно

ДИН 4768/1) и их коэффициент теплового линейно" î расширения при 400 С ра- 30 вец 90 10 / C.

6 кг этого носителя загружают в дриакоатер 500 и в нем путем вдувания предварительно нагретого до 80 С воздуха со скоростью 2 м /мин, а также

3 благодаря вращению барабана со скорос" тью 20 об/мин материал перемешивают и разжижают.

На приведенный в такое движение ма" териал наносят суспензию распылением в течение 2 мин при помощи двойного сопла 0,4 л. Нанесение распылением оставшейся суспензии регулируют температурой отходящего из котла воздуха так, что в оболочке наблюдается все время 45 одна и та же влажность. При этом температуру отходящего Воздуха снижают снао

I чала с 48 до 39 С в конце нанесения суспенэии (через 70 мин) и нанесение суспензии убыстряют с 0,096 до 0,104 л/мин.

После окончания процесса нанесения суспензии проводят при продолжающем вращаться барабане фазу уплотнения в течение 5 мин и после этого 20-минут- ную фазу сушки при вращении бараба.55 Ма 1 об/мин. После сушки в течение ночи (порообразователь разлагают при 400 С в бушинге при среднем времени обработки 15 мин. Активацию катализатора проводят также в бушинге при 550 С в течение 15 мин.

Коэффициент теплового расширения предварительной каталитической массы

88,10 / С„ коэффициент носителя— стеатита 90;10 / С, если 90 ..10 составляет 1007., то 88.10 составляет

977, разница 3%, Полученный таким образом оболочечный катализатор имеет жесткую без трещин оболочку. Средний диаметр полученных оболочковых катализаторов составляет 5,25 мм с отклонением от стандарта. в 0,3 мм. Истирание определяют в фриабиляторе Ла-Роша путем обкатывания и падения при 20 об/мин и оно составляет менее 2 мм через 7 мин, т.е. менее 0,2 мас ° 7.. После термической обработки a течение .100 циклов

I нагрева и охлаждения, прн которых катализатор в течение получаса подвер-. гают нагреву от 250 до 400 С и охлаж;, дению до 250оС истирание значительно не повышается и составляет 0,2%., При испытании падением, т.е. при свободном падении 100 мл катализатора через трубку длиной 3,4 м, имеющую внутренний диаметр, равный 20 мм, на твердое основание доля разломов до менее 2 мм составляет 0,03% °

50 мл изготовленного катализатора ,.загружают в трубчатый реактор с внут1 ренним диаметром 16 мм, нагретый солевой ванной до 345 С (при давлении

l1,О атм). При введении в час 0,25 моль ,пропена, 46 нл воздуха и 9,5 г воды ! ! (молярное соотношение олефина к кисло-роду и воде составляет 1:1,7:2,1) ! превращение составляет 96,5%, т.е. выход акролеина (в расчете на использованный пропилен) составляет 84,37., а суммарная селективность для акроле" ина и акриловой кислоты (в расчете на использованный пропилеи) составляет

95,9%.

Пример 2. Порошок предварительной ступени готовят по способу, описанному в примере 1. Для этого к раствору 1,75 кг нитрата никеля Ni(NO>)> < хбН<О, 0,03 кг КИОТ, О,б кг нитрата кобальта Co(NO ) . 6Й О и 0,81 кг нитрата железа Pe(NOy) » 9Н О в 3,04 кг воды последовательно добавляют при помешивании раствор 0,147 кг окиси самария Яш 0 в 1,591 кг 38%-ной азот-> ной кислоте, раствор 2, 1 кг молибдата аммония (NH<)< Мо О " 4Н О в 2,41

55

5 160415 кг 3,4%-й фосфорной кислоте, раствор

0,97 кг нитрата висмута Bi(NO>)> r

М5Н О в 0,7 кг 0,8%.-й азотной кислоте, 0,7 кг моитморрилонита и 0,6 кг пирогеновой кремневой кислоты (Аэросил 200) . Полученный материал высуо шивают на вальцевой сушилке при 140 С в течение 5 ч при 535 С, кальцинируют в бушинге и после этого измельчают в 10 штифтовой мельнице, Изготовленный таким образом порошок имеет гранулометрический состав от 5 до 80 мкм (90%) при максимуме 35 мкм и коэффициенте теплового расширения, равном 15

8 2 - 1-0- / C

Коэффициент теплового расширения предварительной каталитической массы

82 10"7/ С, коэффициент носителя стеатита тот же 90.10 / С, 82;10 составляет от 90 10Г 91X, разница 9%, Состав активной фазы следующий:

Ni6ë1 C0Lo1 уег,о1 Вд7o t Р«1 Мо(2052,,5

+ 0,3 мас.% окиси щелочного металла +

+ 5 мас.% Яш О .

Из 5,5 кг этого порошка предварительной ступени при добавке 0,4 кг глюкозы в 4,5 кг воды и 6 кг стеатита — носителя готовят соответственно примеру 1 в дриакоатере 500 устойчи- 30 вый к истиранию оболочечный катализа-! тор. Истирание в фриабиляторе Ля-Роша составляет 0,25 мас.%.

Испытание 50 мл изготовленного катализатора-проводят таким же образом, как и в примере 2, но только температура соляной ванны равняется 367 С, а давление составляет 1 5 атм, молярное соотношение олефина к кислороду и воде составляет 1:2,2:2,3. Превращение 40 равно 95,1%, выход метакролеина (в расчете на использованный изобутилен) составляет 82,1%, а суммарная селективность для метакролеина и метакриловой кислоты (в расчете на использован- 45 ный изобутилен) равна 84%.

Предложенный способ позволяет повысить селективность до 82,3 — 84,3% против 80% в известном способе.

Формула изобретения

Способ получения метакролеина или акролеина путем каталитического окисления изобутилена или пропилена кислородом воздуха на оболочечном катали4 6 заторе, состоящем из инертного носителя с величиной зерен 4 мм и окружающей

его и прочно связанной с ним оболочки из активного катализаторного вещества состава

1 1145-6,о1 Со0,6-z,î 1,6- о оь- .о ов -1«

P !

Мо 04 gq +, а также дополнительно

0,2-5 мас. X самария в расчете на

Sm 0 и О, 17-0,3 мас.% щелочного металла в расчете на окись, о т л и— ч а ю шийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, окисление осуществляют на оболочечном катализаторе из обожженного стеатитового носителя со средней шероховатостью его поверхности 25 мкм согласно ДИН

4768/1, измеренной профилемером по

Хоммелю, и сплошной оболочки из содержащего слоистый силикат или его смесь с высокодисперсной окисью кремния в массовом соотношении 1,3:1 активного катализаторного вещества, приготовленного путем механического встряхивания порции носителя и одновременного разрыхления вдуванием снизу вв ерх при 39-48оC псевдоожижающего газового потока, усиливающего перемешивание, опрыскивания носителя в противотоке газу предварительно полученной суспенэией активного катализаторного вещества, содержащего связующее и порообразователь, в возрастающем количестве по мере утолщения оболочки из катализаторного вещества, причем частичный отвод и нанесение опрыскиванием суспензии поддерживают при постоянном соотношении, определяемом сочетанием носителя и активного катализаторного вещества, а коэффициенты теплового расширения носителя и высушенного порошкообраэного продукта отличаются друг от друга на 3-9%, à после нанесения опрыскиванием оболочку уплотняют продолжением усиленного перемешивания, затем механическое перемешивание прекращают, материал сушат в протекающем потоке rasa и после разложения добавленного порообразователя выдерживают в течение 15 мин при

550оС и осуществляют процесс окисления при температуре 345-367 С и давлении

1-1,5 атм при молярном соотношении олефнна к кислороду и воде, равном

1:1,7-2,2:2,1-2,3.