Способ получения спиропиранов бензтиазольного ряда

Способ получения спиропиранов бензтиазольного ряда

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение касается гетероциклических веществ, в частности получения 5-R<SB POS="POST">1</SB>-6-R<SB POS="POST">2</SB>-1-метилспиро[2Н-1бензопиран-2,2Ъ-бензтиазолина], где (R<SB POS="POST">1</SB>+R<SB POS="POST">2</SB>)=4"-метилпирон-2" или R<SB POS="POST">1</SB>=NO<SB POS="POST">2</SB> и R<SB POS="POST">2</SB>=H, которые обладают фотохромными и термохромными свойствами, что может быть использовано в светочувствительных материалах. Цель - создание новых веществ с лучшими свойствами. Синтез ведут напылением замещенных R<SB POS="POST"> </SB>и R<SB POS="POST">2</SB> -(N-метилбензтиазолиден-2-этилиден)-циклогексадиен-3,5-онов-2 на подложку в вакууме при давлении в пределах 10<SP POS="POST">-6</SP>ρ≤2<SP POS="POST">.</SP>10<SP POS="POST">-5</SP> и 450°C. ВыХОд цЕлЕВыХ ВЕщЕСТВ КОличЕСТВЕННый, пРи НАгРЕВАНии ОНи РАзлАгАюТСя, иХ бРуТТО ф-лА C<SB POS="POST">2</SB>PH<SB POS="POST">15</SB>NO<SB POS="POST">3</SB>S и C<SB POS="POST">16</SB>H<SB POS="POST">12</SB>N<SB POS="POST">2</SB>O. Полидисперсные пленки второго спиропирана по скорости фотоокрашивания в 5,7 раза превосходит эталон, а первый обладает термохромными свойствами и может быть использован для записи инфракрасным излучением.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„„SU „„1608189

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н А ВТОРСКОМ,Ф СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ CCCP (21) 4484562/31-04 (22) 19.09.88 (46) 23.11.90. Бюл. № 43 (71) Научно-исследовательский институт физической и органической химии Ростовского государственного университета им. M.A.Ñóñëîâà (72) Н.В.Волбушко, А.В.Метелица, О.Г.Николаева, В.А.Палчков, Н.Е.Шелепин и В.И.Минкин (53) 547.814 ° 03(088.8) (56) Киприанов А.И. — ЖОХ, 1947, т. 17, с. 1468.

Qugli< metti R. — Bull. So< . Chim., 1967, ¹ 88, р. 2824. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СПИРОПИРАНОВ

БЕНЗТИАЗОЛЬНОГО РЯДА (57) Изобретение касается гетероциклических веществ, в частности получения 5-R<-6-R -1 -метилспиро(. Н-1бензопиран-2-2 — бензтиазоли»аj, где

Изобретение относится к способу получения новых соединений — спиропиранов бензтиаэольного ряда, которые обладают фотохромными и термохромными свойствами и могут быть использованы в качестве светочувстви-. тельных материалов в системах оптической записи информации.

Цель изобретения — получение новых спиропиранов бензтиазольного ряда, обладающих фотохромными и термохромными свойствами, что нехарактерно для данного класса соединений за счет того, что соответствующие (N-метилбенэтиазилиден-2-этилиден)-цикло-гексадиен-3 5-оны-2 подвергают »а(51)5 С 07 D 491/107, C 09 К 9/02//

//(С 07 D 491/107, 209:00,311:00) 2 (R <+Rn) — 4 "-метилпирон — 2 или Н<-NOq и R --H, которые обладают фотохромными и термохромными свойствами, что может быть использовано в светочувствите Ib»bS

H С

10 < P < 2 ° 10 торр и температуре

450 С.

Пример 1. Получение 2-(N-меметилбенэтиазолиден-2-этилиден)-циклогексадие»-3,5 -5, 6, в-4 -метил1 « 1 Ф пирон-2"-она-2 (IIa).

К раствору 2,9 г 1,2-диметилбензтиаэолий йодида в 50 мл этанола при слабом нагревании прибавляют 2,0 г 4-ме- аавй тил-7-гидрокси-8-формилкумарина и эквимолекулярное количество пиперидина. Раствор нагревают !5-20 мин, охлаждают, выпавший осадок отфильтровывают, промывают этанолом и сушат.

1608189

Получают 2,8 г соединения IIa (807.) .

Т.пл. 215 С.

Найдено, I: С 68,50; Н 4,38;

N 3,89.

С„Н,РО,S

Вычислено, X: С 66,75; Н 4,32;

N 4,00.

УФ-спектр: % о,с = 375 HM (. = О, 75 к

K10 ).. lp плакс= 539 нм (5= 0,66 10 ) (этиловый спирт).

Пример 2. Аналогично получают соединение ТХб — 1-(N-метилбензилиден-2-этилиден)-циклогексадиен-3,5- 15

5 — нитро-он-2 ° Т.пл. 245 С. ь

Найдено, I: С 61, 32; " 3, 60;

N 8,52.

C „Н „, 1 1 20,8

Вычислена. / . С 61,52; Н 3,87; 20

N 8,96.

УФ-спектр:9. д с = 348 нм (Я =

= 0,77 10 ). щ с= 517 нм (с = 1,2 10 ) (этиловый спирт).

Пример 3. Получение замещенных бензтиазолиноспиробензопиранов

Ia и Хб. Полидисперсные пленки спиропирана Ia и Хб получают термическим вакуумным напылением мероцианиновых 30 соединений IIa и Т?б на установке

ВУП-4. Навеска соединения составляет

2 мг, остаточное давление при напылении 2 10 торр, температура нагрева 450 С. В качестве подложки испольо зуют стеклянные пластинки размером

20х20 нм, помещенные на высоте 60 мм над нагревателем. Время напыления составляет 30 с.

В результате термического вакуум- 40 ного напыления окрашенных мероцианиновых соединений IIa и Т?б на подложку образуется бесцветная полидисперсная пленка. Для доказательства структуры полученных соединений Ia, I6 используют данные УФ-спектроскопии. Спектры поглощения пленок регистрируют на спектрофотометре Specord -М-40. Величина длинноволнового максимума поглощения полученных пленок составляет для соединения Ia 350 нм, для

I6 360 нм, что характерно для максимума поглощения спиропиранов бензтиазольного ряда. При облучении пленок УФ-светом с ф „ с = 365 нм происходит их окрашивание в результате фотоиндуцированного раскрытия пиранового цикла и образования мероциановых соединений IIa и II6 что подо тнерждается практическим полным совпаде н ием УФ-спе к тров полученных о крашенных форм с УФ-спектром исходных мероцианиновых соединений в растворе. При нагревании пленок до

О

80-90 С в результате термоиндуцированного раскрытия пиранового цикла также образуются мероцианиновые соединения IIa и ТХб. Реакция термоокрашивания протекает термически необратимо. При охлаждении пленок до комнатной температуры их спектр не изменяется. При термическом вакуумном напылении мероцианиновых соединений IIa и II6 на подложке осаждается полидисперсный слой чистых спиропиранов бензтиазольного ряда Ia u

?б, которые обладают термо- и фоточувствительными свойствами. Для соединения Ia:

Найдено, Е: С 68>70; Н 4,30;

N 3,92.

С д Н ИО Я

Вычислено, 7: С 68,75; Н 4,32;

N 4,00.

УФ-спектр: 9 „„= 35 нм (полидисперсная пленка) . Выход продукта составляет 100Х.

Т. пл. спиропирана Ia определить невозможно, так как при нагревании о спиропирана до 80 С происходит термический переход в твердой фазе в мерацианиновую структуру IIa.

Для соединения.Тб:

Найдено, I: С 61,40; Н 3,64;

N 8,66.

С Н

Вычислено, 7.: С 61,52; Н 3 87, N 8,96.

УФ-спектр. А д с = 360 нм (полидисперсная пленка) . Выход продукта составляет 1007.

Т.пл. спиропирана Хб определить невозможно, так как при нагревании спиропирана до 80 С происходит теро мический переход в твердой фазе в мероцианиновую структуру ХТб.

Пример 4. Аналогично примеру 3 получают полидисперсную пленку спиропирана Ia при температуре испарителя 500 С. При такой температуре пленка получается оптически неоднородной (контроль осуществляется интерференциальным микроскопом 11Р1-5).

Пример 5; Аналогично примеру 3 получают полидисперсную пленку спиропирана Ia при температуре испарителя 390 С. В этом случае время

45

1 НЗ

5 16081 напыления составляет 1100 с. Пленка однородна.

Пример 6. Аналогично примеру 3 получают полидисперсную пленку спиропирана I6 при температуре испа5 рителя 450 С и остаточном давлении

10 торр. При этом выход продукта составляет 70-80/.

Пример 7. Аналогично примеру 3 получают полидисперсную пленку спиропирана Еб при температуре испао рителя 450 С и остаточном давлении

-5

2 10 торр. При этом выход продукта составляет 100Х.

Пример 8. Аналогично примеру 3 получают полидисперсную пленку спиропирана Еб при температуре испао рителя 450 С и остаточном давлении

10 торр. Остаточное давление 20

-6

10 торр является предельным остаточным давлением, достигаемым на установке ВУП-4 с дополнительной системой вакуумных ловушек, охлаждаемых жидким азотом. При этом выход про- 25 дукта составляет 100Х.

Как видно из приведенных данных, оптимальные значения остаточного давления лежат в интервале 10 6< P 2

Х10 торр. При давлениях выше 2

-5 10 торр выход продукта становится менее 100Х. Для достижения давлений ниже 10 торр требуются более слож-6 ные вакуумные установки. При повышении температуры выше 450 С нарушается однородность пленки, а снижение

35 температуры сопровождения удлинением времени напыления.

Пример 9. Светочувствительные свойства спиропиранов Ia и Еб. 4р

Проводят испытания соединений Ia и IG. В качестве эталона используют тонкую полидисперсную пленку 1, 3,3триметил-6-нитроиндолинового спиропирана, который является в настоящее время лучшим используемым для оптической записи в ряду спиропирана.

Коэффициент поглощения твердофазных полидисперсных пленок выбирают

997 на длине волны 365 нм для того, 50 чтобы обеспечить полное поглощение активирующего света на длине волны излучения ртутной лампы и, тем самым, идентичность условий измерений. Исследуемую пленку помещают в кюветную

55 камеру с системой облучения спектрофо томе тра Бр есогй-UV — Vis . Pe гистрируют изменения оптической плотности в длинноволновой области спектра.

89 6

Относительные константы скоростей прямой реакции фотоокрашивания определяют как tg угла наклона графика

D(t) к оси t npu t-+О. Сравнение констант скоростей прямой фотореакции проводят по отношению констант скоростей спиропиранов Ia и I6 к величине константы скорости эталонного

1,3,3-триметил-б-нитроиндолинового спиропирана. Фоточувствительность оценивают по скорости фотоокрашивания.

Как показали сравнительные испытания, при облучении УФ-светом (ф = — 365 нм) происходит окрашивание полидисперсяых пленок спиропиранов, причем скорость фотоокрашивания спиропирана I6 в 5,7 раза превосходит скорость фотоокрашивания эталонного ,tgoCсоединения Еб спиропирана (tg эталона а скорость фотоокрашивания спиропирана Ia в 11 раз ниже скорости фотоtg О соединения Ia окрашивания эталона (с8 М эталона

0,09).

Однако наряду с фотохимической активностью спиропираны Еа и Еб обладают и термохромными свойствами. Термоокрашивание протекает при нагревании пленки до 80-90 C. Эталонный спиропиран термохромными свойствами не обладает, следовательно, круг использования предлагаемых спиропиранов шире.

Таким образом соединение Еб в

5,7 раз превосходит. наиболее чувствительный материал, широко используемый в настоящее время — (1,3,3-триметил6 — нитроиндолиновый..спиропиран) (эталон)„ и обладает термохромией, соединение Ia уступает эталону по фоточувствительности, однако наличие у него термохимии позволяет использо вать его в тех случаях, когда запись осуществляется ИК-излучением, а стирание — видимым светом.

Фо рмула из о бре тения

Способ получения спиропиранов бензтиазольного ряда формулы

1б08189 отличающийся тем, что мероцианиновые соединения формулы где (R +R ) — 4 -метилпирон-2 или R—

2 с нптрогруппа и R< — атом водорода, R2 R1

I СН вЂ” CH

3 де К1 и R< имеют указанные значения, подвергают напылению на подложку в вакУУме пРи 1О 6+ P с 2 -10 торр и температуре 450 С.

Составитель И.Дьяченко

Редактор С.Пекарь Техред M.Õoäàíè÷ Корректор Э.Лончакова

1 /

Заказ 3594 Тираж 320 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб ., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,)01