Сополимеры эфиров метакриловой кислоты в качестве сенсибилизаторов электрофотографических слоев на основе полиэтоксипропилкарбазола

Сополимеры эфиров метакриловой кислоты в качестве сенсибилизаторов электрофотографических слоев на основе полиэтоксипропилкарбазола

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится к электрофотографии и позволяет получать электрофотографические слои полиэпоксипропилкарбазола с новым полимерным сенсибилизатором на основе модифицированного сополимера алкили гидроксиэтилметакрилата, обладающие интегральной светочувствительностью до 9,1<SP POS="POST">.</SP>10<SP POS="POST">-3</SP> лк<SP POS="POST">-1</SP>с<SP POS="POST">-1</SP> с выдерживающие до 10 перегибов на ролике диаметром 10 мм без разрушения за счет полимерного сенсибилизатора общей формулы [CH<SB POS="POST">2</SB>-C(CH<SB POS="POST">3</SB>)(COOR)]<SB POS="POST">K</SB>[CH<SB POS="POST">2</SB>-C(CH<SB POS="POST">3</SB>)(COOCH<SB POS="POST">2</SB>CH<SB POS="POST">2</SB>OH]<SB POS="POST">M</SB>[CH<SB POS="POST">2</SB>C(CH<SB POS="POST">3</SB>)(COOCH<SB POS="POST">2</SB>CH<SB POS="POST">2</SB>OCO-C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">4</SB>(NO<SB POS="POST">2</SB>)CO C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">4</SB>(NO<SB POS="POST">2</SB>)]<SB POS="POST">N</SB>, где K=30-56

M=0-26

N=36-70 мол.%

R-C<SB POS="POST">4</SB>H<SB POS="POST">9</SB>, -C<SB POS="POST">20</SB>H<SB POS="POST">21</SB>, M<SB POS="POST">N</SB>=27<SP POS="POST">.</SP>10<SP POS="POST">3</SP>-49<SP POS="POST">.</SP>10<SP POS="POST">3</SP>.

СОО3 СОВЕТСНИХ

РЕСПУБЛИК (51)5 8 03 G 5/07, 5/06

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

ГК) ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ПЛАНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н A BTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

2 (54) СОПОЛИМЕРЫ ЭФИРОВ МЕТАКРИЛОВОЙ

КИСЛОТЫ В КАЧЕСТВЕ СЕНСИБИЛИЗАТОРОВ

ЭЛЕКТРОФОТОГРАФИЧЕСКИХ СЛОЕВ НА ОСНОВЕ

ПОЛИЭТОКСИПРОПИЛКАРБАЗОЛА

«сн,-c(co,((ооон(«сн,-c(at,)(соосннснон(1-«(н(,с(сн,((ооосн,at,oco-c,н,(но,lco с,н,(но,) „ где k = 30-56 ш=О-26 n=36-70 мол.%;

9 1

R - С,йНс, -С „Н „; ".!я=27 10 -49" О

2 табл.

1(21) 4394244/ 05 (22) 13.01.88 (46) 15.12.90. Бюл. Ф 46 (71 ) Московский институт тонкой химической технологии пм. М.В.Ломоносова и Переславский филиал Всесоюзного государственного научно-исследовательского и проектного института химико- . фотографической промышленности (72) А.В.Ткачев, В.А.Тверской, Г.И.Фролова, К.К.Кошелев и В,П.Зубов (53) 772.93 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР !

1(932456, кл. G 03 G 5/07, 1980.

Авторское свидетельство СССР !! 932457, кл. G 03 G 5/07, 1980, Авторское свидетельство СССР

Ф 976421, кл. G 03 G 5/07, !981.

Изобретение относится к материалам для электрофотографической записи информации, в частности к сенсибилизаторам фоточувствительных электрофотографических слоев.

Цель изобретения — получение нового полимерного сенсибилизатора электрофотографических слоев, использование которого позволяет повысить их интегральную чувствительность и физико-механические свойства.

„SU„„613995 А1 (57) Изобретение относится к электрографии и позволяет получать электрофотографические слои полиэтоксипро пилкарбаэола с новым полимерным сенсибилизатором на основе модифицированного сополимера алкил- и гидроксиэтилметакрилата, обладающие интегральной светочувствительностью до 9, 1 " ъ -(-1 х !О лк с и выдерживающие до 10 перегибов на ролике диаметром 10 мм без разрушения за счет. полимерного сенсибилизатора общей формулы

Полимерные сенсибилизаторы получа. ют следующим образом.

Пример 1. 1,29 г 2,7-динитрофлуорен-9-он-4-к арбоновой кислоты (ДНФК) помещают в колбу, снабженную обратным холодильником, прибавляют

13 мп тионилхлорида (ТХ) и 0,05 мп о

ДМФ. Реакцию проводят 1 ч при 79 С до полного растворенип кислоты и прекращения выделения хлористого водорода. По окончании процесса непрореаги1613995 ровавший ТХ отгоняют и образовавший1 ся хлорангидрид ДНФК высушивают в вакуум-сушильном шкафу при 70©С. Рас1вор полученного хлорангидрида в 14 мп диоксана (ДО) прикалывают к раствору

0,74 г сополимера гидроксиэтилметакрилата (ГЭМА) (62 мол. ) с н-бутилметакрилатом (БМА) в 8 мп ДО и 0,33 мп пиридина. Раствор выдерживают 1 ч 10 пря 40 С, затем отделяют на фильтре от осадка солянокислого пиридина и полимер осаждают подкисленной водой.

Образуется хлопьевидный осадок светло-желтого цвета. его промывают водой 15 и метанолом. Окончательную очистку проводят пропусканием раствора полимера в ДО через слой окиси алюминия.

Далее раствор упаривают, высаживают в воду, фильтруют и сушат полученный 20 полимер. В результате получают 0,94 r полимера. Качество очистки контролируется тонкослойной хроматографией проб полимера.

В ИК-спектрах полимера имеются по- 25 лосы поглощения с максимумами

1735 см, соответствующие сложноэфирной связи; 1530 и 1380 см 1, соответствующие нитро группе. Полоса 36003100 см с максимумом 3350 см отно- 30 сится к остаточным гидроксильным группам. Сополимер имеет сильное поглощение в ближней УФ-области спектр а с максимумами поглощения 333 и 350 нм, что соответствует спектру модельного пропилового эфира ДНФК. Степень ацилирования составляет 36 мол. Х; М, =

=27000, k=38, m=26, n=36 мол.X.

Пример 2, Из 2,41 кг ДНФК получают хлорангидрид по примеру 1, Раствор полученного хпорангидрида в 24 мп

ДМАА прикапывают к раствору 1,05 г сополимера ГЭМА (50 мол.X) и БМА в

30 мн ДМАА и 0,62 мп пиридина. Раст- 45 вор выдерживают 1 ч при 20 С, затеи

0 проводят обработку по примеру 1. В результате получают 1, 32 r светложелтого полимера. Анализ ИК- и УФспектров (пример 1) показывает наличие хромофоров динитрофлуоренона.

Степень ацилирования составляет

48 мол,,: М„=35000ь k=50 m=2ь n=

=48 мол. .

Пример 3, Из 1 81 гДНФКполучают хлорангидрид по примеру 1 °

Раствор полученного хлорангидрида в

18 мп ДМАА прикапывают к раствору

1,21 г сополимера ГЭМА (44 мол. ) и н-децилметакрилата (ДМА) в 22,5 мп

ДМАА и 0,46 мп пиридина. Раствор выдерживают 1ч при 20 С, затем проводят обработку по примеру 1. В результате получают I 70 г полимера, Анализ ИК- и УФ"спектров (пример 1) показывает отсутствие гидроксильных групп и наличие в сополимере хромофоров динитрофлуоренона. Степень ацилирования составляет 44 мол. ; Я.„=

=35400, k=56, m=O, n=44 мол.X.

Пример 4. Из 1,33 г ДНФК получают хлорангидрид по примеру 1. Раствор прлученного хлорангидрида в

20 мл ДМАА прикапывают к раствору

1,06 r сополимера ГЭМА (57 мсл.X) и

ДМА в 27,6 мл ДМАА и 0,35 мл пиридина. Реакцию и обработку полученного полимера проводят по примеру 1. В результате получают 1,3 r светло-коричневого полимера. Анализ ИК- и УФ-спектров (пример 1) показывает присутствие в сополимере хромофоров динитрофлуоренона. Степень ацилирования составляет 50 мол. ; М 40000, k=43, m=

=7, n-=50 мол. X.

Пример 5. Из 242 гДНФКполучают хпорангидрид по примеру 1. Раствор полученного хлорангидрида в

24 мл ДМАА прикапывают к раствору

0,87 г сополимера ГЭМА (70 мол . ) и

ДМА в 30 мл ДМАА и 0,62 мл пиридина.

Раствор выдерживают 1 ч при 20 С, затем образовавшийся полимер осаждают подкисленной водой. Образуется осадок светло-коричневого цвета. Полимер отфильтровывают, промывают водой.

В дальнейшем полимер многократно проилвают ацетоном, после чего переосаждают из ДМАА в воду. Выделенный полимер фильтруют и сушат в вакуум-сушильном шкафу при 40 С. В результате получают 1,64 г светло-коричневого полимера. Анализ ИК- и УФ-спектров (пример 1) показывает отсутствие гидроксильных групп и,наличие хромофоров динитрофлуоренона. Степень ацилирования составляет 70 мол. X М„=49000, k=30, m=0, n=70 мол, .

Пример 6 (К). Из 0,66 г ДНФК получают хлорангидрид по примеру

Раствор полученного хлорангидрида в

10 мл ДМАА прикапывают к раствору

1,57 r сополимера ГЭМА (23 мол. ) и

ДМА в 14 мл ДМАА и 0,17 мл пиридина.

Реакцию и обработку полученного сополимера проводят пб примеру 1, В результате получают 1,90 г полимера.

10!

i где Ч1, N2 т, т

М„

Mt W1

+ т„т массовые доли компонен- 40 тов сополимера; температуры стеклования соответствующих гомопо" лимеров> К; полимеров м 20000, 45

5 16139

Анализ ИК" и УФ-спектров (пример 1) показал присутствие в сополимерах хромофоров динитрофлуоренона. Степень ацилирования составляет !6 мап. Х, М =32000, k=77, m=17, n=I6 мол.X.

Пример 7 (К). Из 2,50 г.ДНФК получают хлорангидрид по примеру l.

Раствор полученного хлорангидрида в

25 мп ДМАА прикапывают к раствору

0,60 г сополимера ГЭМА (90 мол.й) и

ДМА в 20 мл ДМАА и 0,43 мп пиридина.

Реакцию и обработку полученного полимера проводят по примеру I. В результате получают 2,70 г полимера. Анали, ИК- и УФ-спектров (пример 1) показал присутствие в сополимере хромофоров динитрофлуоренона. Степень ацилирования составляет 79 мол.Ж; М„=5!000, k=10, m=11, п=79 мол. . 20

Исходные полиметакрилаты получены сополимеризацией соответствующих алкилметакрилатов с Р-гидроксиэтилметакркпатом в метаноле при 60 С за о время 3-5 ч в присутствии инициатора 25 пер сул ьф ат а аммония .

Полиметакрилаты до модификации

,хлорангидридом динитрофлуоренонкарбоновой кислоты представляют собой полимеры сп следующими температура- 30 ми стеклования {Т): полиметилметакрилат — 104 С; полибутилметакрилат о

19 С; полидецилметакрилат — 50 С; о о поли-(-гидроксиэтилметакрилат - 103 С.

Т сополимеров алкилметакрилатов с Рдроксиэтилметакрилатом рассчитывают по формуле ко-хиляческих анализов: элементного анализа, данными ИК- H УФ-спектроскопии по наличию характерах полос поглощения .

В ИК-спектрах сополимеров появляются в результате ацилирования полосы: 3100, 1610 см (СН); 1530, 1350 см (-NO ) .

В УФ-спектрах появляются полосы поглощения с% ц„ 333 и 350 нм, соответствукицие полосам поглощения модельного эфира. Расчеты содержания каждого аида звеньев в сополимере по данным элементного анализа и спектрапьных исследований совпадают. Анализ сополимеров на содержание С, Н, И проводят методом каталитического пиролиза оГразцов при 950"С с последующим газовым хроматографическим анализом на приборе "Негаеиз".

Pesультаты элементного анализа (мас. ) приведены в табл, 1

Степень ацилирования по данным УФспектроскопии определяют по формуле

Сс О)

Х = — — — — - 100

O °

С ь где Х вЂ” содержание звеньев с динитро флуор еноновыми фрагментами, мол. %;

Х g — содержание звеньев алкилметакрилата, мол. ;

С вЂ” концентрация динитрофлуореное новых групп в растворе, мол/л, D

С е р 1 ° где D — оптическая плотность раствора! коэффициент экстинции модельного соединения при 9 Мои,,С °

М л мол ° см 1 — толщина кюветы, см;

Се - концентрация звеньев хлорэтилметакрилата в растворе, мол/л, Содержание групп в модифицированных сополимерах контролируют по данным УФ-спектроскопии и элементного анализа. Содержание хромофоров по данным УФ-спектроскопии определяют исходя иэ коэффициентов экстинции модельного соединения — Н-пропилового эфира динитрофпуоренонкарбоновой кислоты.

Условия синтеза сенсибилизаторов приведены в примерах 1-5.

Строение и состав полученных сополимеров доказаны совокупностью физиР(1-ХА) — Ь ACcXP — М С (1-ХА)

С

В

МДХ4 + М,(1-Х„) где Р— концентрация сополимера в растворе, г/л;

МАВМЕ э

М вЂ” молекулярные массы звеньев алкилметакрилата, Р -гидроксиэтилметакрилата и динитрофлуоренонкарбоксиэтилметакрилата соответственно, 7

161 3995

Степень ацилирования из данных элементного анализа вычисляют по формуле

N(130 ° 1501+M@Xi )

Х=

28, 0134- 296, 2011 N где Х - содержание звеньев с динитрофпуореноновыии группами в со-10 полимере, мол.Х;

N — содержание азота в сополимере, мас.Х. М, ацилированных и исходных сополимеров определяют методом парофазной осмометрии на приборе "Hitachi-115".

Полученные полимеры растворимы в амидных растворителях, диоксане (ДО), тетрагидрофуране (ТГФ),. частично в ацетоне, не растворимы в спиртах, 2р хпорированных и ароматических растворителяхх.

Электрофотографические слои получают поливом раствора смеси. поли-М-этоксипропилкарбазола (ПЭПК) с сенсиби- 1% лизатором из ДО, .N N-диметилацетамида (ДМАА), N,N-диметилформамида (ДМФ) или их смеси при 18бС на политилентерефталатную подложку. покрытую слоем из никеля и барьерным слоем из со- 3р полимера метилметакрилата с метакриловой кислотой. Затем полученные светочувствительные слои высушивают. Режим сушки определяется природой растворислучае Ia

0,5 ч, затем при 65 - в течение 1 ч. 40

Топпина светочувствительного слоя достигает 4-5 мкм. Образцы заряжаются у скоротрона короной до предельного потенциала +34,5 и -34,5 В. По полуспаду потенциала определяют общую 45 светочувствительность.

Пример 8. Получение электрофотографических слоев.

Из растворов сенсибилизаторов, приготовленных в смеси растворителей 50

ДО, ДМАА и ДИФ по примерам 1-5 (ПЭПК), получены электрофотографические слои состава 30/70 моль флуореноновых групп/моль карбазолильных групп, а также электрофотографическии слои известным сенсибилизатором из тринитрофпуоренонсодержащего полисилоксана при содержании тринитрофлуорепоновых и карбазолильных групп 1:1 (моль) .

В примере 1 соотношение динитрофлуореноновых групп и карбазолильных в электрофотографическом слое равно

50/50 моль/моль.

В табл. 2 представлены результаты исследов ания зле ктрофото гр афических и физико- механических свойств слоев с предлагаемыми и известным сенсибили-о з ат орами.

Физико-механические свойства определяют по диаметру ролика, при котором фотослой не разрушается при 10 перегибах при угле обхвата 180 и нао тяжении 10 Н, Пример 9 (К), Электрофотографический слой, приготовленный по примеру 8, с сенсибилизатором, синтезированным по примеру 6, имеет интег-: ральную чувствительность, равную 0,7

К10 лк "с (0,6- 1О лк с. при зарядке отрицательной короной) . Минимальный диаметр ролика, на котором не происходит растрескивания этого слоя, меньше 4 мм.

Пример 10 (К), Электрофотографический слой, приготовленный по примеру 8, с сенсибипизатором, синтезиров анным по примеру 7, имеет инте гральную чувствительность, равную 9,2«

«10 лк ° с (8,9 -10 лк с при зарядке отрицательной короной), Минимальный диаметр ролика, на котором не происходит растрескивание этого слоя, больше 25 мм.

Как при зарядке положительной, так и отрицательной короной темновой спад потенциала составляет 3-57 за

1 мин, Чувствительность материалов при с зарядке отрицательной короной, как и у прототипа, несколько меньше той же величины при зарядке положительной короной, однако разница этих значе-3 ний не превышает 0,3.10 лк ° с

При снижении содержания динитрофпуореноновых звеньев в сополимере ниже 36 мол.X слои с участием, этого сенсибилизатора имеют низкую интегральную чувствительность. Увеличение содержания этих звеньев выше 70 мол.X приводит к ухудшению физико-механических свойств электрофотографического слоя. Увеличение содержания звеньев ГЭМА выше 2 мол.7о оприводит. к ухудшению физико-механических свойств электрофотографнческого слоя.

Уменьшение длины злкильного остатка

161 3995

10 апкилметакрилата меньше С» приводит также к ухудшению физико-механических свойств слоя. Увеличение длины этого остатка выше С<о приводит к снижению интеграпьной чувствительности.

Формула и з о б р е т е ни я

Сополимеры эфиров метакриловой кислоты общей формулы

СНЗ СНЗ 1Н3 . + сн с - -(-сн -c — )„-, (-сн - с — )д

C=O С=О С -О

I 1

О О О

1 l

Я (CHg g (СН,, ОИ С=О

О

N02 где k=30-56, m=0-26, n=36-70 мол.X; э

8=-C»@; «С1о Hgg М,=27 ° 10 -49" 10 25 в качестве сенсибилизаторов электрофотографических слоев на основе полиэпоксипропилк арбазопа.

Т аблица1

Пример

5, 30/5,4!

5,01/5,04

6,51/6,64

6,02/5,95

4,46/4,84

9,18/9,12

3,.95/3i80

Таблица2

Диаметр ролика, мм

Инте гр аль ная чувствительность, 10 лк- . с

Сенсибипизатор

Известный

По примеру l

3,5

4,0

4,0.

4,7

3,9

25

9,1

1 59,01/58,72

2 59,26/59,20

3 63,18/63,58

4 61, 56/61,78

5 59,80/59,67

6 (К) 68,76/68,70

7 (К) 57,39/57,30

4,15/4,18.

4,73/4,83

4,01/3,92

4,44/4,38

5,34/5,35

1,77/1,80

5,92/5,92