Способ получения производных 2-нитро-5-(пиридилокси) бензогидроксамовой кислоты

Патент 1616516

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение касается замещенных гидроксамовых кислот и, в частности, получения производных 2-нитро-5-(пиридилокси)бензогидроксамовой кислоты общей формулы N=CH-C(CF<SB POS="POST">3</SB>)=CH-CCL=C-O-C=CH-CK=C(NO<SB POS="POST">2</SB>)-CH=CH, где K - -C(OCH<SB POS="POST">3</SB>)=N-O-CH<SB POS="POST">2</SB>-C(O)-OR

R - CH<SB POS="POST">3</SB> или C<SB POS="POST">2</SB>H<SB POS="POST">5</SB>, проявляющих гербицидную активность, что может быть использовано в сельском хозяйстве. Цель изобретения - создание новых более, активных веществ указанного класса. Синтез ведут нитрованием в орто-положение к группе K соединения указанной формулы, где отсутствует NO<SB POS="POST">2</SB>-группа, с помощью смеси серной кислоты с нитратом калия или натрия при (-10) - (+50)°С. Выход, %

соотношение син:анти : а) 60

10:1

б) 80

7:3. Новые соединения в 10-100 выше по активности, чем известные, в отношении однолетних широколистных сорняков и травянистых сорняков. 3 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН (191 (И) 16516 А3

ЩЩ й.д<л

4Н1 1 О ТЕ . =,Z щ = ЛИг):.-.,;,а

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К flATEHTV

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4356172/23-04 (22) 13.07.88 (31) 173888/871 82143/88 (32) 14. 07.87; 05. 04.88 (33) JP (46) 23.12.90. Бюп. Х - 47 (71) Мицубиси Петрокемикал Компани

Лимитед (.1Р) (72) Атсуси Гох, Сат оси Имада, Казуо Дзикихара, Кейдэи Ендо, Юри Ямамото и Есихиро Усуи (аР) (53) 547.882. 507 (088.8) (56) Европейский патент В 0155613, кл. С 07 С 131/00, 1985.

Мищенко Т.Л., Вациро К.В. Синтетические методы органичесхой химии.

М.: Химия, 1982, с . 261. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ

2-НИТРО-5-(ПИРИДИЛОКСИ)БЕНЗОГИДРОКСАМОВОЙ КИСЛОТЫ (57) Изобретение касается эамещенных гидроксамовых кислот и,вчастности,поИзобретение относится к получению новых гетероциклических соединений, в частности производных 2-нитро-5(пиридилокси)бензогидроксамовой кислоты, проявляющих гербицидную активность, что может найти применение в сельском хозяйстве.

Целью изобретения является создание на основе известных методов способа получения новых соединений, обладающих высокой гербицидной активностью.

Пример 1. Получение метил-0метоксикарбонилметил-5-(3-хлор-5(gg)g С 07 D 213/78/!А 01 N 43/40

2 лучения производных 2-нитро-5-(пириднлокси) бензогидроксамовой кислоты общей формулы N=CH-С(СГ )=СН-СС1 СО-С=СН-CK=C(NOz)-СН=СН, где К

-С(ОСН,)=М-О-СН,-С(О) -0R; R вЂ” СН З

ITp oR вля ющих г ер бицид H7lo активность, что может быть использовано в сельском хозяйстве. Цель изобретения вЂ” создание новых более активных веществ укаэанного класса.

Синтез ведут нитрованием в орто-положение к группе К соединения укаэанной формулы, где отсутствует йО вЂ” группа, с помощью смеси серной кислоты с нитратом калин или натриь при (-10) вЂ” (+50) С. Выход...: соотношение син:анти: а) 60; 10:1; б) 80;

7:3. Новые соединения в 10-100 выше по активности, чем известные, в отношении однолетних широколистных сорняков и травянистых сорняков.

4 табл. трифторметил-2-пиридилокси)-2-нитробензогидроксамата (соединение Ф 1) .

Серную кислоту (1,31 г) добавляют при -10 С к раствору 0,47 г (1, 12 ммоль) метил-О-метоксикарбонилметил-3-(3-хлор-5-трифторметил-2-пиридилокси) бенэогидроксамата (син: анти й4:6) в 0,71 мп дихлорэтана. К полученному раствору постепенно добавляют нитрат калия при -2 вЂ” 5 С. о

Смесь перемешивают при этой же температуре в течение 2 ч. Реакционную смесь выпивают в 10 мл воды со льдом . и экстрагируют два раза 10 мп дихлор1616516 метана. Органические слои промывают водой и насьпценным водным раствором хлорида натрия и высушивают над сульфатом магния. Осушитель отделяют фильтрованием и растворитель отгоняют. Полученное маслянистое вещество (син!анти и 10:1) кристаллизуют из метанола и получают 0,31 r (выход

60 ) целевого соединения Ф 1 (синтип) .

В табл. 1 приведены соединения, полученные по предлагаемому способу.

Пример 2. Получение метил-Оэт оксикарб онипметил-5- (3-хп ор-5- 15 трифторметил-2-пиридилокси) -2-нитробензогидроксамата (соединение Ф 2).

К раствору 0,506 г (1,17 ммоль) метил-О-этоксикарбонилметил-3-(3хлор-5-трифторметил-2-пиридилокси) бензогидроксамата (син:анти = 98: 2) в 3 мп серной кислоты добавляют при

-10 С 0,475 г нитрата калия. Смесь перемешивают при 25-30 С 5 ч. Реакционную смесь выливают в 20 мп ледя- 25 ной воды и дважды экстрагируют с

10 мп дихлорметана. Органические слои промывают водой и насьпценным водным раствором хлорида натрия и высушивают над сульфатом магния. Осушитель отделяют фильтрацией, а растворитель выпаривают. Полученное маслянистое вещество очищают хроматографией в колонне (силикагель н-гексан . ," этнлацетат 3:1) и получают 0,445 r

35 (выход SO ) целевого вещества (син:

:анти 7:3) .

Пример 3. Получение соединения Ф 2.

Реакцию осуществляют по примеру 2, но при 40-50 С в течение 2 ч, вместо

25-30 С и 5 ч.

Выход 68, син:анти = 6:4.

Пример 4. Получение соединения М 2.

Реакцию осуществляют по примеру 2, но вместо нитрата калия используют

0,400 r нитрата натрия.

Выход 65, син:анти = 7:3.

Изучение гербицидной активности.

Почву с нагорной фермы насыпают

50 в квадратные горшки (ЗОХ30 8 см) . Семена различных сорняков, укаэанных в табл.?. (а вЂ” куриное просо, Ь росичка, с вЂ” гигантский лисохвост, d - дикое сорго, е вЂ” однолетний мятник, f вЂ” зеленый амарант, g вЂ” вьюнок пурпурный, h вЂ” дурман обыкновенный, вЂ” горец перечный, j вЂ” марь белая, k - дурнишник, 1 вЂ” амброзия полынолистная), сеют в определенных количествах и растят в теплице до стадии 3-6 листьев (27-й день после посева) .

Каждое из испытуемых соединений, из которого приготовлен состав, раэбавлено в воде, содержащей 0,25Х поверхностно-активного вещества Surfactant MK в качестве распределителя.

Количество активного ингредиента,показано в табл .2, Разбавленный химикат нанесен равномерно на листья растений в количестве, соответствующем

500 л/га.

Через 21 день после нанесения оценивают гербицидное действие по шкале оценок, представленной в табл .3.

Таким образом, соединение 1н 2 предлагаемого изобретения по сравнению с известным соединением проявляет высокую активность: на 1-2 порядка выше для однолетних широколистных сорняков и на 2 порядка вьппе для однолетних травянистых сорняков, Безвредность по отношению к полезным растениям, посеянным после химической обработки.

Нагорная ферма, на которой в естественных условиях встречаются такие сорняки, как зеленый амарант (Amaranthus rегоf lexus), бледный горец перечный (Pol igonium lapathilium)j бархатцы, куриное просо, росичка и гигантский лисохвост (Setaria faberi) разделена на делянки площадью 10 м (2н5 м) каждая. Определенное количество предлагаемого соединения в виде разбавленного состава равномерно напылено на каждую из опытных делянок в количестве, соответствующем

500 л/га.

Через неделю после химической обработки поверхностный слой почвы глубиной 10 см, который на каждой делянке казался голой землей в результате гибели всех естественно росших там сорняков, полностью перемешивают и затем сразу же сеют семена каждой из культур, указанных в табл.4. (Aâ€” кукуруза, В вЂ” пшеница, С вЂ” рис, D вЂ” соя, Е вЂ” хлопок, F вЂ” подсолнечник) . 3a их ростом ведется наблЮцение, На 30-й день после посева оценивают степень фитотоксичности в соответствии со шкалой, приведенной в табл.3.

1616516

Формула изобретения

С!13

С1 С=ЮСН,СОВ, гасо о о

Способ получения производных 2нитро-5-(пиридилокси)бензогидроксамовой кислоты общей формулы НЗО

С1 С -NOCH СОЯ, ll зС О 0 0 МО, О

N где К(имеет указанное значение, подвергают нитрованию смесью серной кислоты с нитратом калия или натрия при температуре от -10 до +5:РС.

Приоритетпопризнака м . где R вЂ” группа метила или этила, 1 отличающийся тем, что соединение общей формулы !

14.07.87 при К! - метил;

15. 04 .88 при R1 вЂ” этил .

Т ° б26 8122 ° 1

Cl МОСНС02й

ОК1

CFЗ NO

I I т

Соади- В Re R Т»пп., С ЯНР (СЗС1 ) О, л.22.

rerr 8

3,75 (ЭН, 8) 1 3,94 (ЗН, ° )! 4,55 (2Н, 8)g 7 ° 1-7»6 (2Н, л)g 7,9-8,4 (ЗН, а) 71-73

СН5 Н СН9

1,28 (ЗН, 8» J 7НЬ); 3»95 (ЭЙ» 8) 1

4,20 (2Н, q» J 7Нс); 4,53 (2Н, 6!)g

7, 1-7,5 (2Н, a)g 7 ° 9-8,4 (ЗН, л) .

СН5 Н СН СН9 101,5-103

Т ° Ьнена 2 вЂ” вЂ” вЂ” вЂ” - вЂ” вЂ” вЂ” вЂ” - вЂ” ---тГеррицидное действие

° t Ч h 1 j h i

Испытуемое соади наине

Kottw ес тlAt ° |с»и нного ннг р tttttt C II» à» г/ ге

9 В

10 9

1а 1а

1О 1О

9 6

10 9

10 1o

1а 1о

9 9

1О 9

1О 1О

10 1о

4 8

9 10

1О 1О

1а 1а

1а1, s-1oз

9 9

10 1а

1а in

1О 1О

1а в lO 9

1а 1о

1а io

9 5

1О

1О 1О

25О

6 1О

В 1О

1О 1О

Сравнение - tulн рануат

1о 1а

1О 1О

1а 10

1О 1О

soo

250

1О 1О

В 1О

9 10

1О 1О

1О

1О 1О

1 О Ь 9

2»0 1О

В 1О 1О 1О

1О 1О 1О 1О

Й ° ооработан 44 о о о о

З 1О S 1O б 1О . 8 10

1О 1О 9 1О о а о о

9 8 У б

1О l o 9 9

1О 1О 1О 1О о о

3 в

9 1о а о

10 9

1а 1о

250

1 ° 1 -ДинетнлЛ»4 "ЬннирндиуИЧиниорИД р I I„

И»»сотное соедннаа»а бориунаю И3

CQ C %lCH210СН3 гс (5-о tto, о

64,5-65,5 3!

S8-59, S 31

ЬЗ

1гз

250

9 10

9 lo

1о 10

4 6

9 10

1о 1а

1а 1а

9 10

1а 1О

1а 1а

9 1О

1О 1О

1а

В 1О

9. 1О

1а 1о

6 10.

9 10

1а 1о

in io

В 1О

1а 1о

1О 1О

В 1О

1О 1О

1о 1а е 1О

1О 1О

1О 1С

1а 1о в 4

1а 1о 9 5

10 1О IO 9

1О 1О 1О 1О

10 1С 1 5

10 1О 9 S

10 1С 1О 9

1а 10 10 10

1а 9 9

1а 1а 1о

1а 1о 1о 9 га 1О 1О 1О

1616516

Таблица 3

Фитотоксичность по отношению к

Гер би цидн ое действие (г ер бицид на я оценка, Х, по сравнению с необработанным участком) Оценка

0 0-10 10-20 20-30 т30-40 т4 0-50 50-60 60-70 70-80

«80-90 90-100 (засохли) Таблица4

Т.пл., С

Фитотоксичность по отношению к культурным растениям

Колич ес тво активного инг

Соединение I

В С D F F реди ента, г га

0 0 0 0 0 0

0 0 0 О 0 0

0 0 0 0 0 0

О 0 0 0 0 О

0 0 О 0 О 0

О 0 0 О 0 0

О 0 0 0 0 0

0 О 0 0 0 0

О 0 0 О О О

71-73

58-59, 5

101,5-103

Паракуат

Не обработан

0 С 0

0 0 О 0 О 0

500!

Составител ь Н. Банникова

Техред Л.Олийнык Корректор Л. Патай

Редактор И. Горная

Заказ 3998 Тирах 326 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета.по изобретениям и открытиям прн ГКНТ СССР

113035, Иосква, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ултород, ул. Гагарина,101

500 культур ным растениям (оценка, Х, по сравнению с необработанным участком) О

:0-10 10-20

>20-30 30-40

0 40-50 50-60 60-70

«70-80

-80-90 90-100 (засохли)