Способ получения этилового эфира дифенилфосфинилуксусной кислоты

Способ получения этилового эфира дифенилфосфинилуксусной кислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с C-P-связью, в частности к получению этилового эфира дифенилфосфинилуксусной кислоты - промежуточного продукта в синтезе разнообразных функционально замещенных окисей фосфинов. Цель - упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта. Синтез ведут добавлением смеси эквимолярных количеств дифенилфосфинистой кислоты и этилхлорацетата к смеси гексаметилдисилазана и триметилхлорсилана, взятых в молярных соотнощениях по отношению к дифенилфосфинистой кислоте, равных (0,33-0,50):(0,17-0,25), при 90-120°С с последующим кипячением реакционной смеси и дальнейшим выделением целевого продукта. Способ позволяет использовать доступное сырье, проводить процесс в одну стадию с получением 80-93% выхода против 50% по известному способу. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

rSi)S 0 07 Г 9/53

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

H АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

<:Ь

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГННТ СССР (21) 44 74233/31-04 (22) 16, 08. 88 (46) 30.12.90, Бюл. N - 48 (71) Всесоюзный научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ и Институт физиологических активных веществ АН СССР (72) Н,А,Бондаренко, М,В.Рудомино, В.А.Чаузов и Е.Н,Цветков (53) 547,241.07 (088,8) (56) Разумов А.И, и др. Одностадийный способ получения гидраэида дифенилфосфинилуксусной кислоты (гидифена), — ЖПХ, 1983, т,56, У 2, с.342343.

Цветков Е.Н. и др. Синтез фосфинилуксусных кислот, — ЖОХ, 1967, т. 27, вып,3 ". 695-699, Авторское свидетельство СССР

9 73!742, кл. С 07 F 9/53, 1978.

Петров Э,С, и др. Равновесная

СН-кислотнос гь фосфорорганических соединений. Сообщение 3. Эфиры фосфинилукчусных кислот, — Иэв. АН СССР, сер. хим., 1976, М 3, с. 534-540, Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Pсвязью, а именно к способу получения этилового эфира дифенилфосфинилуксусной кислоты, который может быть использован в качестве промежуточного продукта в синтезе различных функционально эамещенных окисей фосфинов.

„.SU»» È16922 А1

2 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛОВОГО ЭФИFA ДИФЕНИЛФОСФИНИЛУКСУСНОЙ КИСЛОТЪ| (57) Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Рсвязью, в частности к получению этилового эфира дифенилфосфинилуксусной кис Iоты — промежуточного продукта в синтезе разнообразных функциональ-!

0 замещенных окисей фосфинов. Цель изобретения — упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта.

Синтез ведут добавлением смеси эквимолярных количеств дифенилфосфинистой кислоты и этилхлорацетата к смеси гексаметилдисилазана и триметилхлорсилана, взятых в молярных соотношениях по отношению к дифенилфосфинистой кислоте, равных (0,330,50):(0,17-0,25), при 90-120ОС с последующим кипячением реакционной смеси и дальнейшим выделением целевого продукта. Способ позволяет использовать доступное сырье, проводить процесс в одну стадию с получением

80-937 выхода против 507 по известному способу, 1 табл.

Цель изобретения — упрощение процесса и повышение выхода целевого пр одукта .

Поставленная цель достигается тем, что синтез этилового эфира дифенилфосфинилуксусной кислоты ведут в одну стадию путем прибавления смеси эквимолярных количеств дифенилфос1616922 финистой кислоты и =-гилхлорaцетата в толуоле к смеси гексаметилдисилазана ц триметилхлорсилана, взятых в малярных соотношениях 0,33-0,50:0,17-0,25, при 90-120 С с последуюшим кипяченио ем реакционной смеси и дальнейшим выделением целевого продукта.

Оптимальный температурный интервал проведения процесса 90-120 С, Снижение температуры реакции ниже

90 С приводит к резкому уменьшению выхода целевого соединения, Выше

125 С поднять температуру реакции не удается, так как температура кипения гексаметилдисилазана составляет

126 С

Использование гексаметилдисилазана и триметилхлорсилана в количествах более 0,50 и 0,25 мочь соответственно нецелесообразно, так как выход продукта при этом практически не меняется. уменьшение количеств гексаметилдисилазана и триметилхлорсилана снижает выход целевого продукта, Алкилирование триметипсилилового эфира, получаемого из дифенилфосфинистой кислоты и гексаметилдисилаза

:3v на, действием зтилхпорацетата приво, дит к смеси нескольких продуктов „

Аналогичный результат получают при использовании н качестве силицирующего агента триметилхяорсилана. При проведении реакции путем прибавле35 ния к дифенилфосфинистой кислоте в толуоле смеси гексаметилцисилазана и триметилхлорсилана в соотношении

1:1 или 2:1 с дальнейшим нагреванием реакционной смеси и последуюшим прибавлением этипхлорацетата образуется смесь продуктов, содержащая по данным сгектров ЯМР Р 43% и л 48% целевого продукта соответственно.

Пример 1. К нагретой до

90+5 C смеси 4,8 г (0,030 моль) гексаметилдисилазана и 1,6 r (0,015 моль) триметилхлорсилана прибавляют по кап5Î лям при перемешивании в токе аргона раствор 12,4 г (0,060 моль> дифенилфосфинистой кислоты и 7,8 г (0,064 моль) этилхлорацетата в 15 мл абсолютного толуола, смесь кипятят ч отгоняют триметилхлорсилан и

9 б, толуол (температура паров 60-110 С) .

Кубовый остаток растворяют в 30 мл хлороформа, раствор промывают водой (2 х 20 мл), раствором бикарбоната на грия (2 х 20 мл), высушивают сульфа гом на грия и упаривают н вакууме.

Получают 1,1 г (80/) этилового эфира дифенилфосфинилуксусной кислоты с т ° пл. /3-7» С. После пэрекристал-. лизации из этилацетата т.пл. 75-76 С.

Спектр ЯИР P --I H1 CDC1: один сигнал Р 27,58 м.д.

Спектр Гь.1Р (д, м,д, „CDC1, ГМДС);.

2Н, 6,7-7 ч и, С Н, 10Н.

П р и м e p ы 2-6. Син,eэ ведут аналогично примеру 1. Температура реакции, соотношение гексаметилдисилазана и триметилхлорсилана, а также выходы целево-.î продукта приведены н таблице. Температуру измеряют техническими термопарами, ошибка измерения которых составляет +5"С, H p и м е р 7. Смесь 12,1 r (0,06 моль) дифенилфосфинистой кислоты и 5,1 г (0,03 моль) гексаметилдисилазана в 25 мл абсолютного толуола нагревают при перемешивании в токе аргсна при 100 С в течение 1 ч. а затем прибавляют по каплям при этой же температуре 7, 7 г (О, 06 моль) этилхлорацетата. Из реакционной смеси отгоняют триметилхлорсипан (температура паров 80-90 С) н течение

1 ч. Смесь охпаждают до 20 С. В полуо ченной смеси по данным спектров

УИР P содержится 53/ целевого coe)f

О динения (". 27,07 м.д.) и три неидентифицированных продукта (6 13.75 м.д., и

?9,90 м.д... 33,39 м.д.), После трех перекристаллизаций из этилацетата выход этилового эфира дифенилфосфинилуксусной кислоты составляет 3,3 г (19%), т.пл, 75-76 С. Спектр ЯМР Р, CHC1> . один сигнал 27,67 м.ц.

П р и и е р 8. Смесь 6 1 г (0,03 моль) дифенилфосфипистой кислоты, 4,3 r (0,04 моль) триметттпорсилана в 15 мл абсолютного толуола нагревают ири перемешивании в токе аргона при 85-90 С в течение 2 ч, о а затем прибавляют по каплям 3 9 г (0,03 моль) эгилхчорацетата. После

1-часовой выдержки при 85-90 С из реакционной смеси отгоняют триметилхлорсилан,температура паров 6585 С), остаток охлаждают до 20 С.

Полученная смесь содержит по данным спектров ЯМР Р 41% целевого продукта (k 27,58 м.д.), а также :.е1616922

Соотношение гексаПример

Выход, %

Температура реакции, С ф

Резкое увеличение температуры, выброс реакционной смеси.

Составитель Л. Карунина

Редактор Н, Киштулинец Техрер. М.Моргентал Корректор Т,Малец

Заказ 4094 Тираж 311 Подписное

ВНИИПИ Государ< твенного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раун ская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.Ужгород, ул. Гагарина, 101

3

5

6ж метилдисилазана и триметилхпорсилана, мол ь

О„ЗЗ: 0,17

0,20 : 0,09

О„бО: 0,35

0„50: 0,17

0„50: 0 25

100+ 5

90 5

1004 5

120 . 5

80+ 5

92,5

51

93

91