Способ получения альтернантного сополимера пентадиена-1,3 с метилметакрилатом

Способ получения альтернантного сополимера пентадиена-1,3 с метилметакрилатом

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится к способу синтеза альтернантного (чередующегося) сополимера пентадиена-1,3 с метилметакрилатом и может быть использовано в нефтехимической промышленности. Увеличение выхода альтернантного сополимера достигается тем, что проводят сополимеризацию мономеров в среде ароматического углеводородного растворителя в присутствии в качестве катализатора эфиратов изобутилалюминийдихлорида общей формулы I-C<SB POS="POST">4</SB>H<SB POS="POST">9</SB>ALCL<SB POS="POST">2</SB><SP POS="POST">.</SP>ROR @ , где R, R @ - метил, этил, фенил. Катализатор взят в количестве 0,1-0,25 моль на 1 моль суммы мономеров. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕаЪБЛИН (19) (П) yg)g С 08 Р 236!04

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К A ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 44 17113/23-05 (22) 04 .04 .88 (46) 30.12.90. Бюп. Р 48 (71) Научно-исследовательский институт физико-химических проблем Белорусского государственного университета им. В.И.Ленина (72) В.П.Мардыкин, А.М.Антипова, А.В.Павлович, Л.В.Гапоник, С,Г.МорЬзова и Н.П.Баженов (53) 678. 762.5/134.433.5.02 (088.8) (56) Патент СССР 9 362559, кл. С 08 Г 236/04, опублик. 1973.

Патент Японии 1("- 38256, кл. С 08 f, опублик. 1971. л

Изобретение относится к синтезу сополимеров сопряженных диенов с акриловым мономерами, обладающих чередующейся (альтернантной) структурой, и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а. синтезированные сополимеры находят. применение в качестве каучуков специального назначения, эффективных модификаторов крупнотоннажных каучуков и для некоторых специальных це-: лей. В частности, альтернантная сополимеризация дисков-1,3 с акриловыми мономерами в ряде случаев позволяет значительно повысить важнейшие экс

i плуатационные свойства материалов на;

2 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЬТЕРНАНТНОГО

СОПОЛИМЕРА ПЕНТАДИЕНА-1,3 С МЕТИЛМЕТАКРИЛА ТОМ (57) Изобретение относится к способу синтеза альтернантного (чередующегося) сополимера пентадиена-1,3 с меTHJIMeT àKðèëàòoì и может быть использовано в нефтехимической промышпенности. Увеличение выхода альтернантного сополимера достигается тем, что проводят сопалимеризацию мономеров в среде ароматического углеводородного растворителя в присутствии. в качестве катализатора эфиратов изобутилалюминийцихлорида общей формулы

i-C 4.Í A1Ñ1 R0R, где R, R — метил, I этил, фенил. Катализатор взят в количестве 0,1 — 0,25 моль на 1 моль суммы мономеров. 1 табл . их основе: деформационно-прочностные, термомеханические, износостойкость, теплостойкость, морозостойкость, светостойкость, адгезию и др. Особый интерес представляет получение эластомеров на основе пентадиена-1,3 (пиперилена) — крупнотоннажного побочного продукта нефтехимической промышленности.

Цель изобретения — увеличение выхода альтернантного сополимера пиперилена с метилметакрилатом.

Процесс сополимеризации осуществляют при комнатной температуре в продутом аргоном реакторе, снабженном

16 16929 мешалкой и приспособлениями для ввода компонентов. Загрузку компонентов осуществляют в следующей последовательности: растворитель, комплексообразователь, метилметакрилат, пиперилен. Время реакции 1 ч. Образующийся сополимер высаждают в пятикратном избытке метанола, подкисленного НС1, и дважды переосаждают из толуопьного (бензольного) раствора для удаления примеси аддукта Дильса-Альдера . .Выделенный сополимер сушат в вакууме по постоя массы.

Пример 1. В реактор вводят

18,8 мл толуола, 3,32 - (14,5 ммоль) комплекса i-C

j $ (толуол, 25 С) 0,80 дл/r, иодное число 151 r T>/100 г. Альтернантная структура выделенных сополимеров доказана элементным анализом и спектральнь!!ж методами (ИК, ЯМР-снектроскопия).

П р к м е р ы 2-8 . Методика про- 30 ведения опытов аналогична примеру

Условия проведения опытов и свой— ства чередующихся сополвмеров предстаа вл ены в таблице.

Пример 9 (известный способ) .

В продутый аргоном реактор вносят

20 мл толуола, 2,90 r (28,9 ммоль) ..метилметакрилата, 1,9 i г (28,9 ммоль) пиперилена и нри перемешива,п!и добавля!От 2,25 г (,14,5 ммоль) безэфирного изобутиг!алюминийдихг!ори= да (i-С4Н А1С1, . Молярное соотношение ММА:П:катализатор р вно 1: I:0,5.

Количество молей катализатора на

1 моль суммы мономеров 0,25.

Смесь выдерживают в течение 1 ч при комнатной температуре, Образовавшийся сополимер высаживают в метанол и дважды пересаждают из толуопьного раствора. Выход чередующегося сополи-мера 0,19 г (3,9 ) . Характеристическая вязкост:ь ($) (толуоп „25 С)

2„0 дл/г, иодное число 151 г 3 /100 г.

Из представленных в таблице данных сл ецует что Оптимал ь н6Р1 ко!!и честном

55 ксмплексообразователя, испочьзуемо o в реакции сополимеризации, является

0,1-0,25 моль на 1 моль суммы мономеров, Пример 10 (известныи способ) .

В ампу! у на 100 мл, высушенную и продутую аргсном, при 10 С в токе аргона 0 доб вляют 9,3 мп толуола, 5,0 мп толуол ьног о раствора E t>A1 (5, 0 ммол ь) с концентрацией 1 моль/л, 6,25 мп толуольного раствора трихлоруксусной кислоты с концентрацией 1 моль/л (6,25 ммоль), 6,81 r (100 ммоль) пиперилена и 10. 01 г (100 ммоль) метилметакрилата. Ампулу сразу же запаивают и помещают в трубчатый нагреватель, закреппенный в аппарате для встряхивания ° Температура нагревателя 70" С: Процесс проводят при встряхивании. Ампулу вскрыва!от через 18 ч, добавляют р нее небольшое количество фенил — 8-пафтиламина и перемешивают, чтобы остановить пслимеризацию. Геакционную смесь вг!ивают в 5-кратный избыток метанола, подкисленного НС1.

Вьп!авший полимерный осадок отделяют, три раза промывают метиловым спиртом и сушат в вакууме при 40 С. Масса о осадка после сушки до постоянной массь. 6,39 г, т: е., первоначальный выход сырогс продукта равен 38,0 от -.еории. При этом совпадает и внешний вид полимеров — оба вещества являются с мол оп од об ныл и . Полученный . полимер ньгй пгодукт дважцы переосажпают из то.-,уольного pGcTBopB в метанол для удале= ния примеси аддуктов Дильса-Альдера (АДА) и снова высушивают в вакуумс при 40 С до постоянной массы. Масса осадка после дополнит a ьнсго двойного переосаждения 5,80 г. -..е. выход составляет 34,5Е от теории. Проводят у.,алепие из продукта возможных примесей го! ополимеров: полипентадиена цлительным кипячением осадка в гексане и полиметилметакрилата — кипячением в ацетонитриле . Найдено, что в выделенном после двойного перессаждения осадке (5,80 г) содержится соответственно 3,20 и 1,14 г гомополимеров П и ММЛ. Таким образом, истинный выход сополимера П и ММА составляет

1,46 г или 8„7 ст теории. Характеристическая вязкость I tI J полученного сополимера (ToJIvoë, 25 0)

0,92 дл/r, иодное число !36 r

3„/ l00 r. Анализ МПР спектров данногс сополимера íà ocíoâà!иь! интегральных интенсивнос гей сигналов в обл с— ти 3„5 м.д. (протоны группы-OCH ММА и 5, 1 м.д. (слефиновые протоны — CH=

=СИ-звена П) указывает, что молярное

В»ход соло- !Свойства солон»молнмерв рв.

Иопнрнов соотновеннв

?NA:Ï! КО (кол-во моль КО нв 1 моль су>ов> мономсрав) Рвсход компонентов ексооврввовв(K0) L ,,+,, теорнн (тп>>>ол>

25 С), дл/г опь

151

152

152

151

149

t52

1: 1: О, 5 (0> 25)

1 1 О, 5 (О, 25)

1!1:0,5(0>25)

i: 1:O,З(О,15)

2!1:Î,3(О,!О)

1:г:O,з(о,10)

1:1:0,1(0,05)

1!i!0,7(0,35) 0,80

0,95

1 1!

2,!О

1,50

1,7О

2,60

0,80

О,77 1,8

0,95 19,5

1,07 22,0

0,64 13>2

0,82 16,9

О ° 79 !6,2

О,го 4,2

1,Ов 22, 1!

8 B(тлл) !

8,6(тлл)

17,9(тлл)

19,5(в I>t) !

6,4(тлл) !

6,6(тлл)

21,4 (тпд)

17,2(тлл) 28,9 1,97

28,9 1,92

28>9 1>97

289 ° 97

S7 ° 9 1 ° 97

28,9 3,94

28,9 1,92

28,4 1,97!

4,5

14,5 l4 5

8,7

B>7

В,7

2,9

20,2

28,9 3 ° 32

2В,9 З,В1

28,9 4,71

28,9 2,8 3

28,9 2>83

57,8 2>83

28 ° 9 0,66

28>9 5>3!

i-C Н А1С1 0(C Н/) (С4НтА1С1> СН>ССь!!к е-СеНеЛlС1! 0(С>Н>)е (-С Н А)С) О(С Н (-С Н ИС1 О(с Н ) (-Се Н, А1С1 ° 0(С>Н,)к

2-Се Н А1С1 0(скН/)к

i-c4í,4icl Сн,ос нк

2,90

2,90

2,90

2,90

5,80

2,90

2 ° 90

2,90!

3

5

7 (к)

В (к)

9 (невестннй) 20,0(т и) 2,90 28,9 1,97 28,9 2,25 !4,5

1! i:0,5(0,25) !S1

0>19 3,19 2,0

i-c 89alcl|

Составитель Г ° Овчинникова

Редактор Н. Киштулинец Техред М.Иоргентал Корректор Т.Па-т 1й

Заказ 4094 Тираж 430 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб>в д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r.Óæãîðoä, ул. Гагарина, 101

16 соотношение звеньев П:МИА в сополимере равно 1: 1,2.

При комнатной температуре альтернантный сополимер не образуется. Продуктом реакции являю":ся аддукты Дильса-Альдера (АДА) .

Пример 11 (известный способ). В реактор вносят 18,5 мп толуола, 2,25 r (14,5 ммоль) i-СлН Л1С1, 2,37 r (14,5 ммоль) СС1дСООН, 2,90 r (28,9 ммоль) метилметакрилата и

1,97 r (28,9 милль) пиперилена. Время реакции 1 ч, температура 20+? С.

Чередующийся саполимер в принятых условиях не образуется. Продуктом реакции является только АДА.

16929 6

Формула и з обр ет ения

Способ получения альтернантного сополимера пентадиена-1,3 с метилметакрилатом путем полимеризации мономеров в среде ароматического углеводородного растворителя в присутствии катализатора на основе алкилалюминийгалогенидов, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью увеличения выхода альтернантного сополимера, в качестве катализатора использ.ют эфираты изобутилалюмнннйхлорида общей формулы!

i-С,(Н А1С1 ROR

l ! где R, R — метил, этил, фенил, взятые в количестве 0,10-0,25 моль на

1 моль суммы мономеров.