Способ получения (-)-2-(4 @ -фенилбензилиден)-п-ментан-3- она

Способ получения (-)-2-(4 @ -фенилбензилиден)-п-ментан-3- она

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

„,<<<<г}<) ), ф, <<

Сж>З .:ООН С! И с

С О !1 Ф.п! (С ! (< (ЕГ> ! (Х

Р1.:г (!У6! )) >1

А 1

7 (г (q!) c> (, 07 49/!783> /7

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ тли>(".)7 Jo с (. и, »;и" I c)

Крпс> );::(> т trrrllr, l !«

3 р:37 ) - .!.;г r>n I), ) ГОСУДАРСТБЕ!.!!.(Ц11 НОМ11ТЕТ

fl0 ИЗОБРЕТЕНИЯМ l! ОТ)!ГЦТ!!ЯМ

ПРИ ГННТ СССР (46) 15. 04. 93. Ьюл. !Г 14 (21) 4493653/04 (22) 1Î.l().88 (72) !1,А. !(уту>(Я, Н.<1), !Сри()о(<)ес вл, 1> ° 11. Вл(<(епко, Р,В. Хлидри>(лйловл, Р.!1. Черкл>))и((а и Jl, ll. Проценко (>6) (3(>торское свидстеJ

Р 1167887, t:J(. С 09 ll 1<>/52, 1984 (5 ) ГПОГО!ь 1<(73! (!! .1!! !!! (-) -2- (4 -г!) 1;! !11ЛЬК!1ЗИП11НЕ!!) -П-ИЕ!!ТЛ!1-:l" О!!Л (7) Ивобретение относится к кетоплм, в частности к ItoJ(i÷cöt(>7 (-)- - (4 - е-! ни (cia(()IS)r>це))) -IJ- е»тли-3-овл, r;o7 <7pt>(п(и(еск(1(f (I>()(>t (лтn!)!(1,!if ((ëòñï)! л>(» l > пp сд

Г!лоб.>етепие отис сптс» к к»тонам, B 3 PI„< I! Cт Г«) П ))(ИО >" СПО, способу попуче! )!sf (-)-2-(4 -фени>(бе(I вилиде>!)-и->(е)(T;Ilf (-nlr;r который при>)Е >(Я(0T K<ЛК Д!) ()Л (>КУ < I > I". <) >3(I(lf ческим и>(<(ик<(т<7р)! >г(»т .ti>31 ltl, пред)(<(BI((1 Ч< If>t>r>! i Jr I » >IC

JIl(: o7 <) t p r> «I i o(и>(л(в(и, !! « .н и >обрет >п<» ЯI)II;r-.тсЯ погы((>ечис> i>! (x<)J(a ftt)<)) ty>:7 !! р и м е р 1, 8 -р< хгг)рпую (гопбу, силб)(еп(гур> ме(л>г>3(;(.(и, термометро(! и капечьпо)> r)nt>r»r«>it, з".ãpóжают 25 мл диметиг>суль(!)оксид(л и

18,8 мп (1с>,9 г, !),! !): г>о>)!.) (- )-><г итона, при пер ...я. < I-.<липlr «:. >. +Дл)7! дО 14 С tt 17< Ос»7 » . ",г r <" гг:, (г r!<>ып о гпдег>" сид ),i) <и < !r I< :Il <" е I < I г

ПГ)З<(аЧЕИВЬт r ДПЯ ИС()ОЛЬ )<)rr I < (rl rl т(3((ах ото бр<3)!)(! . :! >!): If . п.)выропукт > л. ),р (-) -il(Птппа П JJI>(!<3)IIJTCyr! r,, . >„r < n<:— рлб;>ты )а<от 3(дроксидо>(t(!>J)rir > <)и г>oJlslpttotl с<7г)т((о)((е>пп» ядр< к!" <;i г<вл»я: (-)-ыептоп !), 6-!), (2: >>ри — 1;(г", в тс -l(Blrå 20- 3() м(>п с и(> .>) ба вл е (III (г f p;lc тв opi) < —.".(I <> ; ( дл и <и><»от(в>су<>!«!)< c)3(!(«:

III) eJtе>(и<е. I гидр<) ко(о(,) >,л > пе О, ?-(!, 33 lt()Jilt »;!

ll<> И П((,(Е)7)><К(>й РЕ;(Iill! I<)><>

ЛЛП Pr! !Ill>f P(>àtiÖ(t>(° !,)<>". ),r. ), .У(.7;) сод .р;г г))(1 (>el(<)D)ror > р (, I r.<)

g<) )> — <)<) 2), )!ЕП< Пг)(< ИI <(< I . » )е

« < 1 г

t(If < )Дпй ПРОЫЫ«(l)<)" If" . I! rr

ГЕ> CЛ If",f (О, !(!7 г >7(() > !) и пр<;;О;I) l>7ò (I(p< г>(l

30 >»ll>I I(!)>l ох)(л) с(< lilt!i (т<. .;

14- < !) i:) . !!to Iт-::rc u!

ItP)IP< 1«))T Ij<) >(»I!I>I!Il)O!(3il)!I

3 ) и - д)<:lnl i))3c), ?? r)! r l. (7,>туру 1il-16 <.;. !!! >i<:!.", С! <. I! ) <-.-I ПЕ(><ДМЕГ(3(>); lit< >t Е(! r-,.-мел((.: > «- гt (— ) : " ". ) и )I !r:! )гг(<3)ют в течение 3

15 18 I . 1 Cat(>!!(or!<J!7 >гас;; "! - <;. ° )7

>(Л 2 J! < t (.B Jr!

С(f« :r ° и< р ll)лг<т f< 7 « « ° < <(161 7><я t

>;И<«том TT fili!(" t » ! < >;<" лт(пл< нп 1((0 >гт, Прсчt ) > (i>t c

l> гуriilt»t ном тчкл I>v l(j!(f (>0-7,) .)

13(!.c<)3(I Pxrt>f тсп т nl

28,0 г (<80)т пт те»рет)l тг с.к гп, с ) «тля нл (-) -ментптт); т.пп. 112-113 "(; (r

nrT;3r продукта 24,5 г (701 <>т tгпрстическпго), Тет»пе)>aI ур;3 пл<(нтт е ни я и titvi<. . т(но гс не- 10

3((еств>! 113-117((,, удслт ftoe тзрл<>тен>3<3

-240, cnäppx,nrff(p 9<3,87,.

П р ls u P р ?. В трехгпрс(у>о ко:тбу влгружак т 37 мч дил»етилсуль<1>оксида, 28,2 ич (О, 1657 мпчт,) (-)-мс нгс>нл и

tTpJt Tfpp Р>(с>т (;! ватин» (»х)тажч лт))т >т:> < Гу дп, <>

1<3 (,, ??????<.i ??p>licoir тл<елт.iiriritt<й rftrgf>nf.—

ci3;< r;;i>),3я т к<тчи>l< стг:е 7 г (0, 215>6 uo,>If! itë 1 3(7 t» (} !to ItT(»5o>r>t

»ерем<1:,><и!>1>н(е J те >с.т;>(с 30 мии. )агру- „>0 ж<»от и; т;;пня t p т< ><с(и<с 45 мтп: р!()еттэлч> д<.t ид;! (31 >

0 17:3 и< i ° ) т) .>2 itп тн(м< т>тлс улт,)orcrr(цл, 3(«3(3(р <птзля тег(псрлтуру 1 >-17 (,. -3лтем нипi тт 3 г (3331< ть <енн<>г() гидрок-?5 с>>цл « fr(sr и рлс (ете О,:3?3 мо)ть нл

1 игл! ()»ptrx<7>tл (3 rit тде()>(3<вл>от тз те)tс<»ис 3 >! при 14-18 (. Вмцс rortlte и

Оср >б!>тку <>р<)>ту>c < :l p< 1! 3(«3! прп>>опят лттлпог>fit!«> пи<толч и>му в нри.;

Вмхпц тех!я(1< cfc<>rn прпцуктл 43,0 т

{81,6 . от > порет« t> .c>cor тип;одл, c«(с)(тон?; т. пч. 11::. -113 ( (c nrfo t3e< це>!>(>(< >!) . Ртг» ц и <и:,>(rliror n прсду;тл 36,"- {7Ю. от тс ор тичсско гс); т.плт, 11 3,5-114>5 С, уд<»,itno о нрл(>(< H«p -.7(>0, Соде(>жанне и ifnf)tint и

f3 л учс Illiol! fit) »>re>rc < г ? >< 9"

Пример 3. Б тргхгс>р>ту!о ко r(>y влгруж1>o) I05 rfr(дi<)t< тпттсунт,<1>ок< r:;(:J, .»с)

30 л>л (О, >6 и<>лт,? (-)-и< н о > и пр;! пергиеl>tf<>>тип пх7(а>(;3:)т<)т рл<: > t><>p то о,, I ч с, т)но< ят 33.)м(rrr.»< ffrt»>1!» гту тичес:тне 5,6 г (В р le>(< со () ° 21 > мОлл !)л 1 toft J> (- } —,(5 л»ентотсл) . Проц< гтжл><>т неpe rcftt;rt>яте 30 мт«3, Злгру>т)лт(>т по каплям и тече!и(е 1 ч 10 мин раствор 89,3 г (0,48 >толь? >-ф пппб и >ллт ц< ги>(а в, 1 47 мл дил(ет>»псулт,<>)от<си<та „пnцц< р>л1(вля50 те>!перл гуру 14-18 (, . 8it!<>err >р)! силь->> ном игреt(Р<»!3<><(liтtтl < о(п i ° 5 Г< .црпксif да клл«Я (спптнп»н>ti>i< (3, .3.3 » ifiltл

1 f f(ентпнл? и тиодер»! i i от н теис>н«Р ч -18 >,, В> с,г>l< >т(е )> ) 5 пбр )(1<)Tfc пр<)луктл ре:> сп)<и;<роводят ачз:ог>гii)<;tf; н i

xojr тР .I(» :i>г ко> и >Tr» >у>ст > 1 I

-)

{ >г>л пт < с пр<>тп t с >.< l > ги,i .:<) >,i < )1;>я (-- ) -и< i>т< н) t flil 1! I 112 С (г

< > r f;t > r «= f «3 r t;;> t P f ), 1) !!х с)д n r r 3 t)(o r t r in r JIp o

Jf,yr:тл 96, (> г (667. с т т с с>рет>гтес.кпгo); т. rt>f. 113-11 > (.". Jr<".чт и« . Взрлт<(Р(тие

) — 2 > 3, (, оцер>»ifro пснпг нпг и >зет((ества

l3 fto>ry челном продукте 98,9!, П р и и Р р 4. В трехгорцут> тсплбу

r3rto(гтиметилсут(ь<1)пксттда и

18,8 мн (0,1104 моль) (-)-ментона охо, 3 л<>жттл>от цо 15 (; и пр«инте«сtff>l111J32r13f33 ттрибствлтт(от 2 г 3(азл(с> тленногo гидроксица калия (0,323 моль нл 1 моль (-)-ментона?. В дат(!,«Р(!<)(ел(процpcc проводят аналог! rfro примеру 1 °

Получатот 26,5 г технического прог(у!<та, чтп спставляет 767, пт тепретиЧЕС Кс) ГО ГЗ! (ХОДЛ > СЧИТ а Я Tf r () МС .т! ТОН т,п>!. тс хнттчестсого продукта 111 — 113 С (г. опллесл(еfffr>fpf!) . Технический ftpo» цукт и"flirt(1foT путем кристалл« зации из

",70 мч >(лпттрс>гтп..зовпгс> спшртл . Вмход

n ffr>!reit(toro прпцукта 22,6 r (657. от

ГЕОРГ rrf»eCXnro, СЧПтЛЯ ттa (-)-ИЕНтС>Н; т ° и.(. продукта 113, 3-11<> > 3 (;> удельноР врс(<>(етнте .-24:3, Содержание псноно ного l> o«(ег т вл Т; пох(учен!то>! прочу кт е

99,27,.

П р и т

12,5 мч цттт»ет>»лсуль<1>.)ксица и 9,4 мл (0,055 и >ль} (-)-ментorfa; охллждлтот смггь ц<> (4 С. При персиептитзлнии бысто ро в(и ся 1 г гидроксидл калич (иа рлг. >стл О, 325 лтплт на 1 монт, (-)-ментorl;i) it процппжлтот t»epprtenofr>affttc в те"fPrtr(P 20 мпн ттрн -,ni| же температуре.

Злт ружлют rlo каплям н течение 45 мин рлстiзnp 10,5 г (0,058 моль) 4-<(>ел((>тбенчлльцпг.т(<тл rt 17,5 мл дпметттлсуль"

1)п(сгп>3», tto>q;3< кпнля теинературу

„n, 1 >-11) С. ?К>т< и вносят 1 г илмс >tirl кл>п(я (ll рл гчет е

0,3? ио<т<, i>1 1 ио;lr. (-) -ментона) и длк>т вицержку f> течени 3 ч TIpit т<>г! же тел»<)грлтуре, (>(деление и с)чистку !»роду К ТС! frp (> rf OT)

Полу>;лк>т 11,9 г технического продукта (68/ от теорстттческогo нлтход<3 ?? ??????:???????? ??>л (-)-ментов); т.пл, 111,5 о.

113 (, («опален>(енцией) . H»r;fe крисТлтт>333 3 J>trit Jt lt 3 if ÇÎfrpnrtrØOTTO (O < .ПиОТа пс пу <с!«)т 10, 3 (59! от т< .оретическогс) в(охода} <>чн><т<»3«пгс влттества; т.tUI, 11 3, 5-114, > С. Yqr»tr»toe !>ращет!)(е о

-? 1 . <;пцерж;> < ие псновногс> веп(ества и ппл3 (сtrff()>3 >р.-, укте 99>1!, П 1> l> f > <р () >, и 1 p » fit< н t>Pp x>rf(A trpb

3)Р т icn>t>t >e< тч:3 1((>!1 нл первом этапе

)> стн(тс !»}, II; >: <у пбоэ>(аченьт flp)!Jtt prf

161 7ЯН с илряме1рями, от.>»чаю><(и> !ися <)т >>р<.цляглемых.

Процесс ирГ)()о!(ят лнлпоги >но примеру

Для си»твэл испол>эуют 9 ч мл

5 (0,55 моль) (--)-t01(ги>(л, 10,5 r (0,058 л<о»6)

4-феиилбе!!злпь>(егия в 17,5 !<л димет>»лсульфоксп((л, 1,5 r пщро>сги((я кллия (из расчета 0,51 моль нл I мс)ль (-)-меитаиа) 1>л первом зтлпе процесса и 1 г — иа втором этапе (0,3 1 моль иа моль (-)-меитоил), Получают 9,4 г техгп(ческого продукта (541 от теоретического вл!хода в рлс !ете tra (-)-меиTofl); т, ил ° Tc .х>>и«аско Го ироду ктл

106) 110 С. Пос.ле кри<.тллли:>лцин из изопропиловаго с.пиртл»олучяи T 7, 3 г (42 от теоретического я I)(nr(;I) продукта; т,пл, 112,5-113,5 С, Удг.ti,ii<><1 ??????-??? ??(???????? -241 . ???????????????????? ncttnr>!tot <) вещества I> продукт е 96, 97..

>f.

If р и м е р 7. С!ште 1 проводят лил>>оГIf«>to Ir>)it! t c теlr Отли ием > что используют удпоеilttoe колII«c<..òf>o»(ело- 25 чи пя втором зтлпе пр< 1>г гол (4 г КОН.

0,68 мс)ль tu 1 мол>, (-) -л!с í mr;i) . Ifoлучлют 27,7 г (791 о т<)< р ти«еского вь>хола ) Tf õrttt÷ (>Г. ко l Г) » р<, (уе та > т . >IH, 100-108 (., кс)т< рый ис«>екрцстл>!низов(i- 30

О, влит из 40(« lr.r изопреп;>нс)лл. !!»у«лит продукт с пониж< иной T(:, Itlcðipi yf)r .р плавления (109 — 111 С ), 1«:вяз;» с «ем его перекригтялл и.!Г>в>,>с);1!)т rto>11<>piro и.)

250 мл изо»р<)илнолл, По ry)ti>roò I2, > г (371 от теор с тн ((cr;nr о 1» >x<) <л ) о«ir<) щенного вещегтяя; т.нл. 112-11 «<:, Пример Я. Сннте i »рс>вот(!!т лня>< лог>сино прим(p 1 с T(и <)1)1>t >и< л! !то 4р уменьшают количегт!>о !1!с JI() !н<)го кo To>Ill» затора Hà втор л< зтлие пр>цеrãë. Лля синтеза ис иол> зутт 9,4 мл (-)-ментона > 10,5 г («" внял< е!> )Ляьдегиля, 0,5 г К(1Н H«cj)I>o;>:>1;>пе процесса 45 (из расчета 0,17 n!>r нл 1 моль (-)"меитоиа) и 0,5 г l((tll (нл втором этапе процесса, 0,17 моль 1>л 1 моль м<.riтона) . Вь(((еление и очигтку нролуктл проводят аи >логично прим< р> 1. Получа- с!1 ют 8,5 r (48,51. от теорет»« гкого выхоЛа) технического продукта; т.ил °

111,5"112,5 С (с оналесценцией). После кристаллизации из иэопрг)нннс в<>го спир« та получено 6 3 г (36/ от теnj)CTI(«(.сФ 55 кого выходя) o«r»oro век(с стяа; о. т.пл. 114-115 С. Уде!и нос вря.(еь«!с

<)

-248 . Содержание основного вещества в получен)<ом праду!с<я

1 р и и с р 9» (,»-;>I у;:>" !<»>«>и гр<11»1. р с)у 311 ðó -.яют () >4 >»ч (-)--! (0,1155 мс) r ) и l 2,5 мя .(1);; н) < (>1(,;, 1.

Г1!Л>1 ОХ»>>ЖЯ(Я>>>1 II I>!IOCfl 1 Н«») i 111 < il "Н Н нс>! !>еремеп>ива>п!и 1 г иэлr(!1»-.«: !11 ог0

К(1Н (0,3? моль нл 1 моль (-)- ..и г )иа) . !1< р<.f-f<.tltttf>a!OT «О мн>: ir < гдлеи>!0 нр>щ(11<)т в течение 5,! м)<н рi>(>в вор 1(1> 5 г (О, 058 мо(ь) 1-(! г <нr>rr i. i(.. (ьдеги;(я в 17 мл цимети >су.>1,(1»)!<сl>((, I, по<(пер+1(лая темпера туру 1 !)-1 5 (, . р еякцис)н!>ля гмееь зл гуг1 сияет il !>рн о .. j етает ярко-арлижеи!!! цвет. Пр<) цо;>жлит перс.!н я(»1 >iiir(3 ч, Нро;(у>ст fii,и(c t»roT»

1>РО1(1!1) Л><>т Л И ЯЛ(t I< 11 мсре 1. Полу !>>ют 9,. г т(",:rè .«r!0>;(» прод. ктл (5. «Х от теорсти >се>со! <) вмхо1(л > с (»тля ия (-)-л>антон); т,ня. 1oõнич< ского ироду>:тл 112,5-113,5 (. (с онллесцеtrt(>reit) . П(>оду!(т кристллли.>уиг из 130 !<л пэоирош!лового гннртя. По»у«лк)т 6,1 г (357> от теоргти !ег>:<» <> вы-! ходя) n«irir(r иио Г<) (-) — ?- (< — . с нн н(<. >1)»>-!ц,((ен)-п-мента н-3-()ll:>; т. Ii«(i «

11 <,8 (.. Уде)!ьное нрлщен>(е — 2>2Ч . Содерж;>ни< основного вс шее тн > н 1>р< Лу:,те (Э9 6,.

>л

ff p ir л(е р 1(1 (>ra!)y>i < н внеце>н<я I((III H рс.;>t(r(t(<)!I>ra>) < )() . «1

lсол(у >л гружлит 9, ) >сл ((,0 <1ль) (-)-!! il1r)1t1 и 12,5 мл цимгтннсу)!1<«<)1, . гtr>(>, r> .»>>жцл>лт tt f)II()<.ят н!>н it)r I i »Г»>

fl()tf н(p < !Г!;<и Р;i llltlf 2 г I 1.<)!(1(l 1(. ни<) ) <)

ГИЦРо>,ГIO(;i !санцч (f> рле«гтс (1,<) 1 моль н > 1 !н н> (-)-ментов;>) .: р м ))11<1) Ir)T

«О !lit 1. 1> ляль»ой(>н !! cilriтс з, >я))(гл(—

I!ll< и оч>рл()отку нр<»(уi гi> нр< я;(нт л нл" лог» t>r<) <)!>ислцнол<у в нр!нi :р<> 1. !«) >уrei« > г Te)(ttttческогn f>pr)qy>(TH, ?8i".

ol 1<:.()p<.тн«еского и!холл> (: IliTля цл о. () fr".Ii1 oIl; T. rift 1 05 1 10 С. !«ых<>Л очи>1(>нного про!(уктл 2, 7 r (15К 01 т<.—

oper t(r< ского выходл); т.п:1, 0«)(;(Iet!Ir,—

ro пе!1(сгтвл 11:I,S-1 !4>5 С (ц!>ле r; Tиьл!) .

II j) ll л! е р 11 (ll>1j)yoictt и >ря;11)к

f>f>t(1(rtoirtry>o сне<«у )1 игtor)o«1(л прелвл(,ите)>ьнля о(>рл<)откл цс(ло tt>ro рлстворл (-)-мента!>л) . н колпу загружают 9,4:>л (-)-tfcltтона (0,055 моль), 12,5 мл лим т»1>суль(«>оксидл 61,!стра nrrncsiт 2 г из) <Г. ь— чеи>!ого КОН (из j)i(г«ета 0,68 моль ня

1 моль (-)-меffTolicl) и срлз> же и, 1« плют при()являть раствор 10,5 Г 4- i>fпилйе!>эл)!ьдегидл (О» 058 м<)ль) н мн д)(!>етилсульфокс;идл, поддержи нля -. !16! 7881

tiepJtI vpy 14-17от, Придачу !тзстт,т рз заканчивают и раз 30 мнн, наале тяга рЕЛКтттттэ«тттут С1«ЕСЬ ттраттаЛжЛЮГ tIC peìeттптвлть в те тетпте 3 ч при той же тем5 перятуре, Вьотелетт«те «т обработку продукта реакции «трат«одвт аналогично примеру 1. Получено 8,5 г техн«тческого продукта (48,5Х ат,теоретического о выхода); т.пл, 112-113 С. Продукт пе- !0 рекристлллизовывают иэ 120 мл ««30«Ipoпилопого спирта, Получают 4,4 г очищенного вещества 25Х oI теоретического выхода, считая нл (-)-ментон; т.ran, 113-114 С. Удельное вращение

-. 240 . Сотт(ержание аснбвнога вещества о в продукте 98,9Х.

%.

Пример 12 (исключена предварительная обработки щелочью раствора (-)-ментонл) .

В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, термометром и капельной воронкой, загружают 25 мл диметилсульфоксида и 18,3 мл (0,11 молт-) (-)-ментонл, при перемешивапии охлаж- 25 дают до 1 С и вносят мелкоизмельченный гидраксид калия в количестве 1 г (из расчета 0,17 моль ня 1 моль (-)-ментанл). Сразу же начинают пр«тблвлять по каплям эт!раттее приготовлен- 30

«ттт«! раствор 21 r 4-фетптлбензлльдегида в 35 мл днметилсульфоксида. Придачу раствора 4i-фенилбензальдегида заканчиватот через 40 мин, В дальнейшем процесс синтеза, выделение н обработку продукта реакции проводят аналогична описанному в примере 1. Получают 25,7 г технического продукта (73Х ст теоретического выхода, считая на (-)-ментон); T.пл. 108-111 С (c апллесценцией). Продукт перекристаллпзовывают иэ 360 мл изопрапилового спирта. Получают 12,7 г (36Х от теоретического выхода) очищенного вещества! т.пл, 113,5-114,5о(;. Удельное вращение 45

-240 . Содержание основного вещества в полученном продуттте 99,5Х,.

Л р и м е р 13. (ттарушен верхний предел продолжительттости обработки

50 раствора (-) ментона щелочью) . В колбу, охлатттдлемую ледяной водой, загружают 25 мл диметилсульфаксида и

18,8 мл (0,11 могть) (-)-ментонл и при интенсивном пер еметлтвлнии (14 С) в««асят 2 г измельченного гидроксида калия (из расчета 0,34 моль нл 1 моль (-)-ме««тона ) . Петтемешивают в тече ние

45 мин, паоле чего медленно (в течеwe 45 мип) IIpHt2anrtttinI раствор 2! г (О, ! 2 M(2lltr) 4 фетптл .2ell:эл If jl эт «тцл н

35 мл днметилсульфаксидл, поддержияа и, температуру 15-18 (, . 11o окан тлтттти ItpHдл ти рлстпарл 4-тренилбензллт дегттдл тэттасят еще 2 г измельченного КОН и вьтцержиплтот реакционную смесь при той же температуре и при перелтеттлтнлтттттт в течение 3 ч. Вьтдетте«ттте продукта реакции и его обработка аналогичны атт«тслттному в прим ре 1 ° Получено 24 г т хннч ес ко го продукт л (70Х а1 т сор е r«tческого выхода); т.пл, 109,5-112,5 С.

После кристлллизлц. и из 340 мп ттзтэпропиловога спирта получено 17,8 г очиJ щенного (-)-2-(4 -фетптлбензилиден)-и-ментли-3-т2«та (51Х ат теоретнческагп выхода); т,пл, 1! 3" 114 С. . 4Пример 14 (уметтьшетто «эре«(я абрябатктт монтана щелочньм катализато-, ром) . Синтез проводят аналогична примеру 13 с тем отличием, что время предварительной обработки раствора (-) -меттта«та гидраксидам калия уменьшатот до 10 tt«t«t, Получают 9,7 r технического продукте (55Х от теор етич еского выхода в расчете нл (-)-метттатт); т,ил, 108,5-109,5 Г (с алллесценцией), После кр«тсталлттэлтттттт из изапрапнлс «того спирта получают 6,8 г ачищеннага пещегтва (39Х ат теоретического выхода); т,пл, 112-113 С. Удельное вращение

-240, Гадержание основного вещества о

98,6Х.

Ф.

Пример 15 (ttapytiteii ttH2«ttttt«t предел калнчества щелачпаг0 катализатора на втором этапе процесса), Гинтез проводят аналогично примеру 12 с тем отличием, чтст после прибавления раствора фенилбензальдегидл и «ттарай парт(ии щелочи реакционную смесь выдерживают в тсчение 5 t> поддерживая температуру !

4-18 С. Получают 9,1 r технического о, продукта (52Х от теоретического выходя в расчете на (-)-лте««тон); т.пл. 110

112,5 С. Пттсле кристаллизации из нзапропилавого спирта получают 6,3 г (36Х от теоретического ныхада) очищенного вещества; т,пп, 113,5-114,5 С.

Удельное вращение -243 . Содержание о основного вещества в полученном продукте 99,2Х. .ф

Пример 16 (нарушен зляянен. ный температурный режим процесга) .

В кол(2у загружают 15 мп диметилсульфаксидл и 9,4 мл (0,055 мттль (-)-ментонл). Прн перемептиваннн быгт ро вттасттт г Кт«И (ттз рлгтеттт

{т 162 моэт«, нл 1 ьтт22«т (-)-мепттэтт;т), 161 7881

«

Способ получения (-}-2-(4« -фенилбензил«»ден) -и-ментлн-3-онл взлнмолейcTIffIPht (-)-менгонл с 4-фе«п»лбснз I«II.

0 дегидом в среде диметилсульфоксида В присутствии гидроксида калия с последующей промывкой целевогс> продукта водой и обработкой изопрониловым спиртом, о т л и ч а fn шийся тем, что, с целью повышения выхода продукта, раствор(-)-ментона в диметилсуль" фоксиде обрабатывают гидроксидом калия при молярном соотношении гидроксид калия и (-)-ментон 0,16-0,32:1 ггри температуре 14-18 С в течение

20-30 мин с последующим прибавле«шеи раствора 4-фенилбензальдегида в диметнлсульфоксиде с г«осг«едуюцим введением гидроксидл калия в количестве

0,32-0,33 моль на 1 моль (--)-ментона и выдержкой релк«;ио«««»ой смеси до завершения реакции, а выделенный целевой продукт носlfp прОмывки водой пт)о. мывлют нзопроплн«лом и гексаном, ром 1), хот«г получлемос вещает,,) характеризуется высоким качеством, Важное значение дчя достижения положительного эффекта,в члстности увел»»чй«гия выхода целевого продукта, имеет предлагаемая последовательность введения щелочного катализатора в два приема. Нарушение последовательности ведения щелоч«»огс1 катализатора в 2 приема сразу отр)»«гатм«ь»«о склзывается на результатах синтеза клк ил««юстри)

* руется рядом примеров. Так, пример 9 показывает, что внесение щелочного катализатора JI«tiff« нл первом этапе процесса (обработКа раствора (-)-ме«гто«»л) без дополнительного его введения на втором этапе (срав««е«»»»е с примерами

1-4) бтрицательно сказывается на выходе кл«» xexffflчес кого, тлк и очищенно-20

ro прод, кта, хотя полученное вещество хлрлктеризуется в««сок«г» качеством.

Увеличение количества щелочи, используемой «ходе предвлрительной обработк» (-)-ментона (взамен ее внесения на 2э втором этапе процесса) (пример 10 ) >

»«

»триводит к еще более резкому снижению выходл продукта, l1p«lfep 11»» поклзывает, что приме" не»ие рлзрлботанной последовлте««ь««ости 30 введения реагентов (раствор (-)-ментола в диметилсульфокс«»де + I»J«pol;

cf»Jt кллия + раствор 4-фепилбензальдегида), зл ис;слнчением введения щелочи в двл приема и предварительной обрл1)отки раствора (-)-ментонл щелочью при соблюдении рлзработлнног i температурного режима и способа обработки выделенного продукта релкцfff»> не позволяет достичь положительного эффекта,

Ис.ключение предварител«-ной обработки раствора (-)-ментона в диметилсульфокс«»де гидроксидом калия, при соблюдении всех Остальных особенностей заявляемой технологии, сопровождяеlся (см. пример 1.". ) с«»ижеш»ем вь.хода очищенного Beffterxna до 367. Увеличение продолжительности предварительной об" работки (-)-ментона щелочью до 45 минут приводит к снижению выхода целево- 5 то продукта до 517, хотя и не отражается на его качестве (сравнение примеров 4 и !3 ). .Уменьшение времени

»«

»»предварительной обработки (пример 14 )

- снижа ет выход целевого продукта, К . худшенню клчествл и уменьшению выхода целевого продукта приводит также уме«»«,гте«««»е к ч««»част«»«««чело «««««л П этапе синтеза (и. прт»мер 15 ), »»

12

Н! и»ер 1«J+ показывлет, «то нлруше«»»»е рлзрлботлннс>гб температурного реж«»мл ««Pollen) It»In пРоЦесса (fin««IIIII» If«le температуры в ходе синтеза ныкff 20 С)

Влечет 3A собой снижение вь«хОДЛ целевого продукта. Нижний предел заявляемого температурного режима Определен температурой застывания диметилсульфоксида ц его растворов (ем ° пример 19 ).

»«

Нлк показывает пример 7, предложенная допол«в»тель«»ая обработка выделенного продукта реакции Оргл«с»лескими раствор«»те«»я>»«» - промь«вкл изопропаиолом и гексаном-является влж«»«««» средством как увеличения выхода продукта, так и улучшения ef о клчествл (срлв««!» с примерами 1-4), Искз»ю>«ение этой обработки влечет эа собой резкое снижение качества техйичес кого продукта, вь«ражлющееся в низкой и растянутой температуре плавления (cp»fffleflffe примеров 1 и 17"), Таким образом, данный способ позволяет увеличить выход целевого продукта с 527. цо прототипу до 57-707. с содержанием основного вещества до

98,8-99>2i! и температурой плавления о веществ 113-114>5 С. ЦО«»ол«««»тf J«l,í«lì преимуществом способа является возмож" ность использования более крупных загрузок реагентов, что Обеспечивает Bbl сокую производительность ° формУлаиэобретепня