Патент ссср 161922

Патент ссср 161922

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

PEGIVGAHK

OHNCAHNK

ИЗ ОЬ РЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ № 161922

Класс

39с, 30

Ф I

/-:- ач

МПК

С 0Sli

Заявлено 23.Ч.1963 (№ 837923(23-4) OCma1 CVSaBНuй ком.итет по мллм

ЙЗОБ)ъетении и ОТКРытий

СССР

Опубликовано 01.1Ч.1964. Бюллетень № 8

УДК

Подписная группа № 58

I, 4 у

О. М. Нефедов и С. П. Колесников

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ

ГЕРМАН И Й ОРГАН ИЧ ЕСКИХ ПОЛ ИМ ЕРОВ

Изобретение относится к способу получения непредельных германийорганических полимеров.

Известно получение таких полимеров путем взаимодействия диенов (например, дивинила) с трихлоргерманом при температуре от — 20 до — 70 С в среде органических растворителей типа н. гексана.

Однако. при этом получаются весьма низкие выходы полимеров (не более 15 — 20%).

Предложенный способ, предусматривающий применение в качестве органических растворителей простых эфиров, позволяет получать полимеры с почти количественным выходом (до 95 %).

Взаимодействие диенов-1,3 и трихлоргермана, согласно настоящему изобретению, протекает в среде органического растворителя при температуре от — 20 до — 70 С.

Получение полимера происходит по схеме (на примере дивинила): (1) HGeC),= Н "(СеС1,) НС1+ СеС1, сi ! (П)СН =СН-СН=СН,+GeC1; 1СН,— СН=СН-СН,— Се ) г 1 п

В качестве диенов-1,3 применяются: дивинил, изопрен, пиперилен.

В качестве органического растворителя применяются простые эфиры алифатического или циклического ряда, например, диэтиловый, дипропиловый и дибутиловьш эфиры, тетрагидрофуран. Как полярные соединения простые эфиры образуют с хлорводородом, выделяющимся в процессе (I), оксониевые соединения. Это способствует активации диссоциации HGe Сlв на НС1 и GeC1> по схеме (1) и, следовательно, способствует присоединению беС1е к мономеру с образованием полимера молекулярного веса 1000 †20.

Все полученные согласно настоящему изобретению германийорганические полимеры имеют кратные (С = С) -связи и весьма лабильные (Ge — Cl)-связи, за счет которых они могут подвергаться различным химическим превращениям и модифицированпю (алкилирование или арилирование, гидролиз, сшивание, вулканизация и т. д.). Так, все они весьма легко гидролизуются водой н другими гидролизующими агентами с образованием сшитых полимеров с германоксановыми звеньями, например: о-се1

СНгСН=СНСН,- ое- сН,СН= СНСН, g

6-сеТакже легко происходит алкчлирование и арилиров ание полученных хлорсодержащих № 161922 н1сн(п1,)cH=cH-с -cecl,)cl

Предмет изобретения

Составитель В. Филимонов

Редактор М. И. Бородина Техред T. П. Курилко Корректор И. А. Шпыиева

Подп. к печ. 1/IV — 64 г. Формат бум. 60><90а>

Заказ 644 2 Тираж 675 Цена 5 коп.

ЦНг1ИПИ Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2 полимеров под действием различных магнийи литийорганических соединений (CH3MgBr, СвН-MgBr, CnHnLi и других), например: я

Я-(СЛ...— CII — — СН-C8;GeС1, )-С1 — -НтСН,— CH=CH-СНгсе )К

fnиь0

П р и мер 1. К охлажденной до — 70 С смеси

300 г дивинила и 200 лил диэтилового эфира добавляется по каплям за 80 мин 172 г смеси три- и тетрахлоргермана (содержание

HGeC1> 70 %) при перемешивании механической мешалкой. Сразу после прибавления

HGeC1> начинает выпадать полимер в виде белого порошка. После окончания приливания хлоридов германия реакционная смесь нагревается постепенно до комнатной температуры, освобождается от избыточного дивинила и эфира. Полимер отфильтровывается под азотом от GeC14 (41 г) и небольшого количества (ж3 г) жидких продуктов реакции и высушивается в вакууме масляного насоса 2 час нри с >20 С. Выход твердого полимера 120,5 г (92 %) от теории, считая на исходный

НСтеС1а. Полимер — белый порошок, хорошо растворим в ацетоне и тетрагидрофуране, довольно плохо в бензоле и эфире, плавится при

60 — 80 С в почти бесцветную каучукоподобную массу.

Полученныи полимер легко гидролизуется водой с образованием соответствующего сшитого германоксанового полимера, имеющего вид белых хлопьев, не растворимых в эфире, бензоле и метаноле, но с трудом растворимых в ацетоне.

Пример 2. При проведении предыдущего опыта в среде тетрагидрофурана также при — 70 С получается после отгонки жидких веществ и высушивания при 120 С/15 мм рт. сг. в течение 10 — 15 мин светлый прозрачный каучукообразный полимер, содержащий 35,5ф„

Сl. По свойствам (спектры, растворимость и др.) аналогичен предыдущему образцу. Выход 96е/о от теории (на исходный HGeC13).

Пример 3. К 6 лл (0,06 моль) изопрена в

6 мл диэтилового эфира медленно прибавляется при — 70 С 4 г смеси HGeC1, и GeC1< (содержание первого 0,02 ноль). После обработки, аналогичной примеру 2, получено 3,3 г (93 % от теории) вязкого прозрачного полимера светло-желтого цвета.

Полученный полимер довольно легко растворим в ацетоне и бензоле.

Пример 4. Этот пример аналогичен предыдущему примеру с той разницей, что вместо изопрена был взят пиперилен. Получено

2,4 г (79% íà IGeClg) димера в виде светло-желтой прозрачной хкидкости, легко растворимой в эфире, бензоле и ацетоне и содержащей 39,0% Cl.

Пример 5. 95 г твердого хлорсодержащего германийорганического полимера (из примера 1) растворяется в 300 лл бензола (30минутное перемешивание) и затем обрабатывается избытком эфирного раствора CH..;ÌgÂã (прибавление в течение 1 час). Спустя

1 час последующего перемешивания при 20 С избыток метилмагнийбромида гидролизуется десятипроцентной соляной кислотой. Образовавшийся органический слой отделяется, промывается водой, высушивается безводным

К2СОз и затем освобождается от эфира и бензола, после чего остаток выдерживается в вакууме масляного насоса при 170 С в течение 30 мин. Получается 61 г (81 %) вязкого светло-желтого полимера, не содержащего хлора.

Способ получения непредельных германийорганических полимеров путем взаимодействия диепов-1,3 с трихлоргерманом при температуре от — 20 до — 70 С в среде органиче ского растворителя, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода полимеров, в качестве органических растворителей применяют алифатические или циклические простые эфиры, например, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран.