2,7-бис-(2-аминофенил)-2,7-дигидро-4-метилбензо [1,2- @ : 3, 4- @ ]бистриазол в качестве реагента для спектрофотометрического определения селена (iv)

2,7-бис-(2-аминофенил)-2,7-дигидро-4-метилбензо [1,2- @ : 3, 4- @ ]бистриазол в качестве реагента для спектрофотометрического определения селена (iv)

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение касается гетероциклических веществ, в частности 2,7- бис-(2-аминофенил)-2,7-дигидро-4- метилбензоЈl,2-d:3,4-d J бистриазола Изобретение относится к новому химическому соединению, производному бензобистриаэола, конкретно к 2,7- бис-(2-аминофенил)-2,7-дигидро-4- метилбензо }, 2-d: 3,4-d J бистриазолу ФОРМУЛЫрц HoN в качестве реагента для спекгрофсго метрического определения селена (L)( что может быть испольячвано в лнанИ- тической химии. Цель - создание нового бопее чхгвстзительн ч - рпгентз для укатанного назначения, интез ведут сочетанием диао троь лнного 2-нитроанилина с 2,4-диакги етр . с последующей оьилпитс-аьн г;и слизлиней : лонотьы CuSO - в пиги,иике, сочетанием с диазотн. смачным J-нитроанилином, окисте:.не Cuf O 1 в пиридине и восстановлением с помощью железного порошка в среде уксусной кислоты при кипячении. Выход , считая на нитроанилин, около 27/о, т.пл. 163-164, брутто-ф-ла тот реагент позволяет определять селен в присутствии солей никеля , цинка, свинца при относительной ошибке 2-33%, Причем нижний предел обнаружения 0,05 мкг/мл против 0,25 для 3,3-диаминобензидина, котором/ мешают соли никеля, кобальта, титана, молибдена (b+), вольфрама (6+) и хрома l 3+). 3 табл. в качестве реагента для пектрофотометрического определения селена iV), то позволяет предполагать возможность применения его в аналитической хямии, а именно в способах скентро- Фотометрического определения селена (IV), и может быть использовано прс анализе различных обгклтов. Нанболре блиэкит по техни.око/ сущности соединением Я1ляе ся J,3 - диамигобенчидин, KOToputft оОразует с селеном (IV) в кислых, нейтральных us . С |к ь: р: о: ос

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„„SU Ä l 622368

А1

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А BTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1,, с

- 1

«<

ti2N Х

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

flPH ГКНТ СССР (21) 4650000/04 (22) 10.02,89 (46) 23.01.91. Бюл. У 3 (71) Исесоюэньй научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ (72) В. м.Дэиомко, т, В. чер ныл ова >

Н.А.Муратова, Ю.С. Рябокобылко и P.Â.IloïoíoBa (53) 547.94 (088.8) (56) Irving Н.М. Chem Communs. 1970, 9, 519.

Cl arke W.Å. Ana ly s t, 1 970, 95, 1126, 65.

Stanton R.Е., Мс.Donald alison.

Analyst. 1965, 90, 497. (54) 2, 7-ВИС-(2-АМИНОФЕНИЛ) -2, 7-ДИ=

ГИДРО-4-МЕТИЛВЕНЭО (1, 2-D: 3,4-D ) ВИСТРИАЭОЛ В КАЧЕСТВЕ РЕАГЕНТА ДЛЯ

СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ

СЕЛЕ НА (I V) (57) Изобретение касается гетероциклических веществ, в частности 2,7бис-(2-аминофе нил) -2, 7-дигидро-4метилбензо (1, 2-d: 3,4-d ) бистриазола

Изобретение относится к новому химическому соединению, производному бенэобистриаэола, конкретно к 2,7бис-(2-аминофенил)-2,7-дигидро-4метилбензо 11,2-d:3,4-d ) бистриазолу формулы

1<>3)5 С О/ П 249/18, С 01 И 21/79

2 в качестве р агента для епе!. грофотоме трич ес кого оир еделе ния се . е на ((<+ ), что может быть испольэоьано в ана, итической химии. Цель — с(<здание ново-го б<(атее чувствительн:: > .-. реаген гз для указанного назначе> ия, .".интеэ ведут сочетанием дия о-<.роьанного

2-нитроанилина с 2,4-днам!Xатс <у; л; ( с последующей оки.-.лит=ль«.- и ци лиза-. цией " п<омо(< ью С<зБО„. .< О в пи;;(<дине, сочетанием с диазотн овач ым -нитроанилином, OKHc Ie:.H -I, 4п.".ОА х (зН,.О в пиридине и восстановлен ем с помощью железного порошка в среде уксусной кислоты при кипячении. Выход, считая на нитроанилин, около

27Х, т,пл. 163-164, брутто †-ла

4< Н„ < . Этот реагент позволяет определять селен в присутствии солей никеля, цинка, свинца при отно<ительно< ошибке 2-33%. Причем нижний предел обнаружения 0,05 мкг/мл против 0,25 для 3,3-диаминойензидина, которому мешают соли никеля, кобальта> титана, мопибдена (6+), вольфрама (6+) и хрома (3+). 3 табл.

R качестве реагента для < IIeKTp($

Наиболее близким по текин .е к ;! ( сущности соединением является >> 3 диаминобе на идин, котор 6и о бр азуе т

L селеном (1V) в КН< J<6!x > нейтральных

1622368

45 н щелочных растворах интенсивно окрашенное, зкстрагирующееся толуалом соединение — пиазселенол, Я =20000.

Определение селена можно выполнять также прямым способом, фотометрируя водную фазу, /=28700 $1)-(31, Недостатком данного реагента при прямом спектрофотометрическом определении селена (IV) является мешающее 10 влияние Cr (III), Ni, Со, Ti, Mo (VI)

W (Ч1). Для отделения селена от больших количеств этих элементов применяют отгонку селена, что усложняет анализ, 5

Цель изобретения — поиск новых про( извадных бензо 1,2-d:3,4-d ) бистриазолаэ обладающих повышенной чувствительностью реакции с селеном (IV) и повышенной избирательностью опреде- .20 ления селена (IV) в присутствии Cr, Ni, Со, Ti, Мо, W и других.

Пример 1, Получение 2,7-бис(2-аминофенил)-2,7-дигидро-4-метилбензо (1,2-d:3,4-d j бистриазола. 25 а) 2, 4-чиамино-1-метил-5- ((2-нитрофенил) азо) бензол (I) .

Диазотируют 13,8 г (0,1 моль)

2-нитроанилина в 70 мл конц. НС1 и

250 г льда при 0 — (-5) С, 7,6 r (0,11 моль) нитрита натрия в 100 мл воды. Диазораствор добавляют по каплям за 30-40 мин к раствору 12 2 r (О,1 моль) 2,4-диаминотолуола в 50 мл воды и 10 мл НС1 при рН 4 (нужное значение рН поддерживают прибавлением в реакционную массу ЗОХ-наго водного раствора ацетата натрия). Перемешивают смесь 1 ч при комнатной температуре, выпазший осадок отфильтровыва- 40 ют, промывают из н-бутанола, Выход кристаллизованного продукта 19 г, что составляет 70Х на 2,4-диаминотолуол. Т.пд. 175-7 С.

Найдено, i:: С 57,22; Н 4,82;

N 25,85.

Вычислено, Х: С 57,55, Н 4 ° 83;

N 25,81. б) 6-Ме тил-2- (2-нитрофенил) -550 (2 Н) -бе нз о тр иаэ оламин (II) .

Окисляют 27,1 г (0,1 моль) соединения I в растворе пиридин-вода (400:250 мл) 100 r сульфата меди пентагидрата (0,4 моль) кипячением

55 при перемешивании в течение 1 ч. Охлажденную до комнатной температуры реакционную массу выливают в смесь льда и воды, осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат на воздухе до постоянного веса, кристаллизуют из н-бутанола. Выход очищенного продукта

18,8 г, что составляет 70Х на соединение I. Т,пл. 160-2 С..

Найдено, Х: С 57 58; Н 4, 1

N 25,83.

<.„Н „11,О

Вычислено, /: С 57,99, H 4,12;

N 26,01. в) 6-Метил-2-(2-нитрофенил)-4((2-нитрофении)еэо)-5-(2о)-оенэотриазоламин (3.11)е

Диазораствор, полученный из 13,8 г

2-нитроанилина по методике а, прибавляют к раствору 26, 9 r (О, 1 моль) соединения II в 940 мл ДМФА в течение

40 мин при 20 С и рН 7 (поддерживают в ходе сочетания добавлением 30Хного водного раствора ацетата натрия), Перемешивают 1 ч, отфильтровывают осадок, промывают водой, сушат, кристаллизуют из 90Х-ного водного

ДМФА. Выход кристаллизованного продукта 31,4 r, что составляет 75Х на соединение II. Т,пл. 215-7 С °

Найдено, Х: С 54,36, Н 3 ° 50, 26,86.

С НН ЬОФ

Вычислено, Х: С 54,54, H 3,37, N 2h,i B.

r) 2,7-Бис-(2-нитрофенил)-2,71 н2 дигидро-4-метилбензо (1, 2-d: 3, 4-d j бистриазол (IV).

Окисляют 20,9 г (0,05 моль) соединения III, 52,5 r (0,21 моль) сульфата меди пентагидрата в условиях, описанных в методике б. Выход крис таллизованного из ДМФА продукта 3,6 г, что составляет 65Х на соединение III, Т.пл. 230-1 С, Найдено, Х: С 54,63; Н 2,90, N 27,08, С,1Н Н g О, Вычислено, Х: С 54 81; Н 2,90

N 2e,91. д) 2, 7-Бис- (2-аминофенил)-2, 7л дигидро-4-метилбенэо 1,2-й:3,4-й 1— бистриазол (Ч).

В раствор 20,8 r (0,05 моль) соединения IV в 930 мл ледяной уксусной кислоты добавляют при 80-90 С при перемешивании 16,8 r (0,3 моль) железного порошка. Смесь кипятят, перемешивая 1 ч, Охлажденную до 20 С реакционную массу выпивают в смесь льда и воды, осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат, кристалли5 16 эуют из н-бутанола. Аналитически чистый продукт получают после колоночной хроматографии на силикагеле, элюент-бензол. Выход кристаллиэован— ного продукта 12,5 r> что составляет

70Х на соединение IV. Т.пл. 163-4 С.

Найдено, /: С 64,42, Н 4,50, N 31,42.

C„H, 1 1, Вычислено, /: С 64,03, Н 4,53, N 31,44.

Данные ПМР-спектрон, снятых в растворе ДМСО (+ 100) или в растворе

СДС1, приведены в табл.1.

ИК-спектры содержат характеристические полосы валентных колебаний свяэеи: I) NH < (10): асим 3466 > сим 336/> NHz (8): Q 3421 > Npz

Qo,„„1 533, сим 1 346; I I) NH q (10); ас»м 3460, Ясим 3356> N0z: асим1547

1 сим 1367 > III) NH i P 3336> Q g >> 1680 с c1634, ) .<1606; NOg. Осс м 1538 °

4o„„1388; ?Ч) 0< N1613, с=с 1603, 1 1548, ИО . 4 и 1538, 4 „1372;

1620.

Реагент 2, 7-бис- (2-аминофенил)—

2, 7-дигидро-4 — метилбенэо (1 > 2-й: 3,4(1

d j бистриазол представляет собой порошок бледно-желтого цвета, хорошо растворимый в ДМФА, пиридине, уксусной кислоте, при нагревании растворимый в ацетоне, спиртах, хлороформе, диоксане, плохо растворимый в бензоле углеводородах, не растворимый н воде.

В твердом виде и в растнорах устойчив. Реагент образует с селеном (IV) соединение желтого цвета в широком интервале кислотности: 3-11 н. НС1, Максимум снетопоглощения реагента находится при 295 нм> а соответствующего продукта взаимодействия — при

270 и 400 нм. Соотношение продуктов взаимодействия 1:1. Оптимальное количество реагента 4 10 М> при этом основной закон светопоглощения соблюдается в интервале 0,05-14 мкг селена. Окраска развивается при нагревании на кипящей водяной бане в течение 30 мин, Нижний предел обнаружения 0,05 мкг/мл, коэффициент молярного погашения 50200. Определению селена не мешают 500-1000-кратные количества Sn (IV), РЬ, Мо (VI), Ti (III), Ni, W (I), п> 1" (VII), Al ЫЬ (?11), Аэ> 250-кратные — Сс1, Cr (VI), Sb (V), 50-кратные — Со, Не мешают также бромид-, фторид-.

22368 перхлораr> фосфат-ионы, Мешают определению: Те, Fe (II1), V (V)> Cu>

Cr (III), Ня> I, N0

Характеристики соединений представлены н табл,2.

Иэ табл.2 видно, что применение

2,7-бис-(2-аминофенил) — 2,7-дигидро4-метилбенэо1 > 2-d: 3,4-d ) бистриазола

1ð позволяет повысить чувствительность и избирательность определения селена, а также контрастность аналитической реакции.

II p и м е р 2. Определение селена

15 в растворах, содержащих никель и цинк °

Нанеску, содержащую 0,1 r хлористого никеля или хлористого цинка и

0,2 мг селена, растворяют н мерной колбе вместимостью 100 мл. Аликнотную

20 часть раствора (1-2 мл) помещают в градуированные пробирки с притертыми пробками, добавляют 6,6 мл конц, HCl, 0>4 мл 1 10 М раствора реагента и доводят водой до 10 мл. Пробирки

25 нагревают на кипящей водяной бане н течение 30 мин и затем по охлаждении до комнатной температуры измеряют оптическую плотность при 400 нм, Содержание селена определяют по калибро3р ночному графику.

Il р и м е р 3, Определение селеиа на фоне больших количеств свинца.

Навеску, содержащую 0,2 г уксуснокислого свинца и 1,0 мг селена, растворяют в мерной колбе вместимостью

100 мл. Аликвотную часть раствора (1-2 мл) помещают в градуированные пробирки с притертыми пробками и далее поступают как в примере 2.

4р Результаты определения селена (IV) приведены в табл.3, iI p и м е р 4. Определение селена в серной кислоте.

В градуированные пробирки с при"

45 тертыми пробками вместимостью 1520 мл, содержащие 2 мл воды, помещают 1 мл Н ВО (с1 =1, 18),6 мл конц, . НС1, 0-5 мкг селена и 0,4 мл 1 ° 10 М раствора реагента, доводят объем во5р дой до 10 мл. Далее проводят определение, как описано в примере 2, Таким образом, 2,7-бис-(2-аминофенил)-2,7-дигидро-4-метилбенэоE - -3 ! >

1,2-d:3,4-d g бистриаэол является чувствительным и селективным реагентом для спектрофотометрпческого определения селена, который позволяет проводить определение селена (IV) c высокой чунстнитель.>остью и н присут1622368 ствии достаточно большого числа ме= шающих элементов, что значительно сокращает время анализа и сникает трудности процесса. си, Формула изобретения

2, 7-Бис- (2-ами нофе нил) -2, 7-дигидро-4-метилбензо 1,2-d:3,4-d 6èñòðè- 1ð в качестве реагента для спектрофотоазол формулы метрического определения селена (IV) .

ТбЬЛИЦ ° 1

f „.д. ивине

8-3 N-4 8-5 N-Ь l-!2 CN -» NN -8

NN,--10 Ргнф

6,17 5,91(И-9)

5, 52 6> 78(3-9)

8,82

2,06 7,55

2,30

2,40

7,85 7,24

8,08 7,60

8,02 8,81

III.

7,80

6,81 7 45

29

2,70

2,67

5,22(!8!> -2) Т ° Ь л И Ц б 2 ме «с

HR с

Опмт Реа гент

98ирателаиооте оиределе иии!! Нот; конам с

1 3,3 -Днанмноеем9мдмн

0,25 Неааит! Ni> Со, Т(, Нв (VI), N (VI), Ст(Ш), Ве иеааит! Те, 0s (омсалат бинюиив), Ре(Ш)884 .

0,05 Мамбетt

Ct (Ш) Те, Вв иваавт> Ni, 06. 24, н (vI), в (vI) 345, 420 75 20000

400 105 50200

2 2, 7-Ыис- (2-а»имофе >в>л)-2, 7дн гндро-4-»втмлвемво1 > 2-Ь 3 > 4-Ь )Ьмо трма 9 ол

29S

ТбЬлиЦа3

Сел

NIc1

ZcIs

РЬ (Обо)8

6

$ °

6 2

9 8

2,0

3,3

2,0

Составитель И.Федосеева

Редактор Н.Гунько Техред М.дидык Корректор С>Черни

Г

Заказ 87 Тираа Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

1 13035 ° . Москва, %-35, Раушская наб>9 д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ухгород, ул. Гагарина, 101

7,91 7,35 7,64

8,13 7,71 7,90

8,16 7,58 7,897,73

8, 13-8>Т7

8,08 6,78 7, 13

N