Способ получения хлора и щелочи

Способ получения хлора и щелочи

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится к электрохимическим производствам и позволяет снизить содержание кислородсодержащих соединений хлора в щелочи и увеличить выход по току. Способ касается получения хлора и щелочи в электролизере с фильтрующей асбестовой диафрагмой с анизотропными свойствами из раствора хлорида щелочного металла, причем процесс ведут в присутствии полидиметилаллиламмоний хлорида в количестве 0.01-0,1 г/г асбеста диафрагмы, причем 10-60% от указанного количества вводят в асбестовую диафрагму при ее изготовлении , а остальное количество - в раствор хлорида щелочного металла. 5 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (м)ю С 25 В 1/46. 13/06

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 (21) 4430884/26 (22) 26.05.88 (46) 15.02.91, Бюл. М 6 (71) Стерлитамакское производственное объединение "Каустик" (72) В. Е . 3 я б л и ц е в, П, И . Ч а и а и к и н, З,Г. Расулев, P.Н, Загидуллин, Я.М. Абдрашитов, В.Л. Кубасов и М.П, Зяблицева (53) 661.035(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

hh 996518. кл. С 25 В 13/06, 1980, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРА И ЩЕЛОЧИ

Изобретение относится к электрохимическим производствам и может быть использовано при диафрагменном методе получения хлора и гидроксида щелочного металла.

Целью изобретения является снижение содержания кислородсодержащих соединений хлора в щелочи, увеличение выхода по току за счет обеспечения регенерации диафрагм во время электролиза.

Пример. Для приготовления асбестовой диафрагмы использовали хриэотиловый асбест П-3-50 и П-4-20 в соотношении 1:1.

Состав суспензии, г/л: асбест 10, гидроксид натрия 20-100. Суспензию асбеста перемешивали воздухом 2 ч. Диафрагму осаждали при температуре 25 С, вакууме до 400 мм рт.ст. Время осаждения 0,25 ч. Осажденную диафрагму сушили при 110 С в течение 6 ч, Для изготовления диафрагмы использовали стальную катодную сетку: диаметр проволоки 1,2 мм, размер ячейки 2х2 мм (сетка катода ванны БГК-62,5).

„„Я „„1627595 А1 (57) Изобретение относится к электрохимическим производствам и позволяет снизить содержание кислородсодержащих соединений хлора в щелочи и увеличить выход по току. Способ касается получения хлора и щелочи в электролизере с фильтрующей асбестовой диафрагмой с анизотропными свойствами из раствора хлорида щелочного металла, причем процесс ведут в присутствии полидиметилаллиламмоний хлорида в количестве 0,01 — 0,1 г/r асбеста диафрагмы, причем 10 — 60 от указанного количества вводят в асбесто ую диафрагму при ее изготовлении, а остальное количество — в ðàñтвор хлорида щелочного металла. 5 табл, Электролиз проводили в лабораторном диафрагменном электролиэере при плотности тока 1000 А/м, рН рассола 4-7 ед.; содерг жание хлорида натрия 310 r/ë; темпеоатура

80-90 С, Поверхность катода 20 1 м .

При исследовании влияния добавки полидиметилаллиламмоний хлорида на восстановление свойств асбестовой диафрагмы снижение протекаемости (пассивацию) диафрагмы осуществляли путем добавки в рассол хлорида магния в количестве 0,1 г/л.

Добавку полидиметилаллиламмоний хлорида вводили в виде водного раствора концентрации 1-50 г/л, При этом использовали чистый полидиметилаллиламмоний хлорид и соль — отход производства катионного водорастворимого полиэлектролита

ВПК-402. Количество вносимой добавки составляло 0,01 — 0,1 г/л асбеста; 10-Йф вносили в суспензию, остальное — в электрол изер, Результаты влияниядобавки полидиметилаллиламмоний хлорида (чистый и соль—

1627595

20

30

40

55 отход ВПК-402) на устойчивость (скорость седиментации) асбестовой суспензии (раствор 20 г/л NaOH+10 г/л NaCI) и качество осажденной диафрагмы приведены в табл.

В табл, 2 приведены данные по известному и предложен ному способам (показатели процесса электролиза), Как видно из таблицы, в предложенном способе показатели процесса выше.

S табл. 3 приведены данные по влиянию добавки полидиметилаллиламмоний хлорида (ПДМААХ) на процесс электролиза (обоснование условий процесса).

В табл. 4 показано влияние количества добавки, вносимой в диафрагму и в раствор.

8 табл. 5 показано влияние добавки на протекаемость асбестовой диафрагмы при питании электролиэера рассолом с примесью хлорида магния, Фильтрующую диафрагму изготавливают следующим образом.

В асбестовую суспенэию вносят добавку полидиметилаллиламмоний хлорида (ПДМААХ) иэ расчета 10-60 от общего количества вносимой добавки. Асбестовую суспензию перемешивают и проводят осаждение диафрагмы на катодную сетку. Приготовленную асбестовую диафрагму сушат и устанавливают в диафрагменный электролизер. Питание зяектролизера проводят раствором хлормдв натрия с добавкой

ПДМААХ из такого расчете внесения оставшихся 90 — 40 добавки, чтобы общее количество вносимой добавки составляло

0,01 — 0,1 r/r асбеста.

Внесение добавки пДмААх в асбестовую суспензию позволяет повысить устойчивость суспенаии (резко снижается скорость процесса седзбментации), что Обусловлено пОверхнОстно-активными свойствами добавки. Повышение устойчивости асбестовой суспенэии позволяет уменьшить содержание щелочи и хлорида натрия в используемом для приготовления суспензии растворе. Асбестовые диафрагмы, осажденные из асбестовой суспенэии с добавкой

ПДМААХ, отличаются большей однородностью, равномерной по всей поверхности, и несколько более высокой протекаемостью, меньшими различиями по толщине и значительно меньшей продолжительностью стабилизации свойств в начальном периоде электролиза. В процессе электролиза в электродные пространства (анодное или катодное) диафрагменного электролизера вводят добавку ПДМААХ (например, с питающим рассолом или через штуцер отвода хлоргаза) — в анодное пространство, через водородный штуцер — в катодное пространст во), что позволяет легко и быстро варьировать величину протекаемости рассола через диафрагму, а также резко снизить содержание кислородсодержащих соединений хлора в щелочи и повысить выход по току.

Влияние добавки ПДМААХ на качество асбестовой диафрагмы обусловлено свойствами вносимой добавки. Полидиметилаллиламмоний хлорид является водорастворимым катионитным полиэлектролитом, обладает свойствами поверхностно-активного вещества, является флокулянтом, в щелочной среде может изменять свои свойства вследствие замещения иона CI в молекуле органического соединения на ион ОН -СН-СН2-СН-СН2последнее приводит к переходу молекул

ПДМААХ в нерастворимое состояние, адсорбции и обволакиванию волокон асбеста и заполнению пор диафрагмы. Вследствие этого внесение добавки ПДМААХ в асбестовую суспензию приводит к повышению устойчивости асбестовой сус пензии и улучшению качества осажденной диафрагмы. В процессе электролиза по мере повышения концентрации ионов ОН в прикатодном слое и толще диафрагмы (диффундируют и мигрируют в анодное пространство) происходит связывание ионов гидроксида молекулами ПДМААХ и "запирание" участков диафрагмы с высокой концентрацией ионов ОН, Это приводит к снижению скорости диффузии и миграции ионов ОН через диафрагму, уменьшению количества образующихся кислородсодержащих соединений хлора, повышению качества получаемой щелочи и увеличению выхода по току. В результате этих процессов происходит формирование (в процессе приготовления и электролиза в период стабилизации свойств диафрагмы) асбестовой диафрагмы с анизотропной (разная flo сечению диафрагма, ибо различное количество добавки перешло в нерастворимое состояние) структурой. Процесс формирования анизотропной диафрагмы непродолжителен. определяется скоростью подачи добавки ПДМААХ и составляет несколько минут.

В процессе электролиза в диафрагме оседают гидроксиды примесей железа и щелочно-земельных металлов. При наличии в диафрагме добавки ПДМААХ образование гидроксидов примесей затруднено вследствие связывания молекулами полидимети1627595 лаллиламмоний хлорида ионов ОН-. Кроме того, при наличии ПДМААХ в слое диафрагмы осаждение гидроксидов примесей происходит на поверхности волокон асбеста, "покрытых" молекулами полимера, Вследствие этого не происходит "врастания" гидроксидов примесей в асбестовые волокна и осуществляется самоочистка асбестовой диафрагмы. Медленное окисление добавки

ПДМААХ активным хлором приводит к вымыванию органического соединения из диафрагмы, в результате чего нарушается

"связь" гидроксидов примесей с асбестовыми волокнами и происходит их удаление.

Одновременно в случае необходимости (например, резкое снижение протекаемости диафрагмы при подаче в электролизер рассола с высоким содержанием примесей Са.

Mg, Fe) имеющаяся возможность быстрого восстановления свойств диафрагмы, кратковременное снятие токовой нагрузки, повышение скорости протока рассола и т.д, приводят к снижению содержания ионов

ОН- в диафрагме, растворению добавки

ПДМААХ и удалению примесей.

Изменяя количество дозируемой в электродные пространства добавки ПДМААХ. появляется возможность в процессе электролиза изменять протекаемость диафрагмы (до полного "запирания"), что позволяет "сохранить" оптимальные свойства диафрагмы в течение всего периода работы и даже при нарушениях технологического режима (снижение токовой нагрузки, начальный и заключительный периоды работы, колебания вакуума хлора и водорода и т.п.).

Условия процесса подобраны на основании результатов лабораторных исследований. При количестве ПДМААХ менее 0,01 гlг асбеста положительный эффект незначителен, увеличение количества ПДМААХ более 0,1 г/г асбеста мало влияет на положительный эффект, но приводит к заметному расходу реагента, В несение в асбестовую суспензию менее 10 (от общего количества) добавки ПДМААХ не оказывает заметного влияния на устойчивость суспензии и качество полученной диафрагмы, увеличение добавки ПДМААХ выше

60 ((от общего количества) приводит к заметному повышению скорости протока рассола через диафрагму в первый период

50 процесса электролиза. Выбор добавки обусловлен ее свойствами: полидиметилаллиламмоний хлорид водорастворим, обладает поверхностно-активными свойствами и свойствами флокулянта, является устойчивым при окислении активным хлором и на аноде (при плотности тока до 5000 А/м в растворе 310 г/л NaCI в течение 10 — 50 ч не замечено деструкции добавки ПДМААХ) и обладает высокой емкостью по ионам ОН (1 г ПДМААХ связывает более 9 г ионов ОН l.

Использование в качестве источника

ПДМААХ соли отхода производства полиэлектролита ВПК-402 снижает затраты и позволяет утилизировать отходы. Добавку

ПДМААХ можно вводить как в анодное, так и в катодное пространства электролизера, в последнем случае желательно полное заполнение катодного пространства и рециркуляция щелочи.

Сопоставление свойств и способов приготовления фильтрующих асбестовых диафрагм с анизотропными свойствами показало, что диафрагмы, полученные в условиях предлагаемого способа, отличаются лучшими качествами (более равномерны по толщине, однородны, обладают равномерной по всей поверхности протекаемостью), процесс изготовления диафрагм проще, выше качество щелочи (меньше содержание кислородсодержащих соединений xnopa), выше выход по току, проще и эффективнее процесс восстановления свойств диафрагмы в процессе электролиза.

Формула изобретения

Способ получения хлора и щелочи в электролизере с фильтрующей асбестовой диафрагмой с анизотропными свойствами из раствора хлорида щелочного металла, отличающийся тем, что, с целью снижения содержания кислородсодержащих соединений хлора в щелочи, увеличения выхода по току за счет обеспечения регенерации диафрагмы во время электролиза, процесс ведут в присутствии полидиметилаллиламмоний хлорида в количестве

0,01-0,1 г/г асбеста диафрагмы, причем 1060 от указанного количества вводят в асбестовую диафрагму при ее изготовлении, а остальное количество — в раствор хлорида щелочного металла.

1627595

Таблица 1

Качество осажденной диафрагмы

Содержание добавки, r/r асбеста

10ч

30ч

50

10

20

38

50

0.0

35

75

80

100

0 001**

85

90

100

0,004**

0,010**

0,040**

1,000

100

100

100

100

100

Неоднородна, различная протекаемость

Разделение суспенэии на две части

* Количество осадка асбеста, $ (количество вводимой твердой фазы по отношению к жидкой фазе 20%).

** В суспенэию внесено 40 ((общего количества) добавки, Таблица 2

Показатели п есса

Трудозатраты при изготовлении

Вид диа4грагккы ие.) Выход по току %

Концентрация гчаОН е электрощелокак. г/л

Соде раниве кислорода ° хлоре,1ь в(аСЮз

0,3-0,24

NaCIO

NaOH

Ilo прототипу

До 140 о,ов

96.0

Ряд стадий (обработка ультразвуком. послойное нанесение)

Обычный ре. иим насась аания. типовое обо(эудоеа мие. !0-12 ч скольким ме- зионным слоем. слой асбеста меподвиием

4ниэотропмая, одно. родная по толщине слой асбеста обладает подлинно стью лель

С добавкой

0.1 r/л (40 )ь

° насено s суспензию, 60 4- °

° нодное пространст1-1,6

160-2220

ОЛ-0,10

3. -Э.2

98.6

Нестолько минут (питание электролизера с добавкой) !

Ско ость се имента ии, с спенэии эа время, мин

Неоднородная, различная протекаемость

Слабая аниэотропия, отдельные неровности, некоторое различие протекаемости

Однородна, анизотропная структура, одинаковая протекаемость

То же

1627595

Таблица 3

Показатели и о есса

Содержание* добавки, г/r асбеста

Со е жание елочи, г/л в

Выход по Содержатоку, ние кислорода в хлоре, Структура диафрагмы

Время стабилизации свойств

NaCIO йаООэ

NaOH

2 — 2,5

96,0

145

0.05

0,4

До 1,5ч

Неполная анизотропия

Анизотропная, поверхность не полностью од нородна

Анизотропная, однородная

Аниаотропн, однородная

"Замирание" диафрагмы (прекращение протока сола

0,005

До 30 мин

160

0,1О.2

97,0

2.0

0,01

0,010

1,5-2,0

До 1О мин

97.5

180

Отк.

0,050

0,05-0,1

До 5-10 мин

0,100

До 0.05

1-1,5

1,0

Таблица 4

* 40 добавки внесено в асбестовую пульпу, 60ф — в анодное пространство электролнзера; в качестве источника добавки использовали маточнмй раствор производства ПДМААХ, содержащий 1-4ф ПДМААХ, а остальное — хлорид натрия.

Продолжение таблицы 4

Таблица 5

Составитель О. Зобин

Редактор А. Маковская Техред М.Моргентал Корректор O öèïëå

Заказ 318 Тираж 390 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101