Способ получения форполимера с концевыми изоцианатными группами

Способ получения форполимера с концевыми изоцианатными группами

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится к синтезу форполимера с концевыми изоцианатными группами на основе олигодиендиола, модифицированного маслодисперсным полимером в виде латекса, и может быть использовано при изготовлении герметиков, покрытий, формованных изделий для различных областей промышленности . Изобретение позволяет ускорить процесс растворения мелкодисперсного полимера в олигодиендиоле до 12 мин за счет введения диизоцианата в латекс растворителя, выбранного из группы, включающей: толуол, циклогексанон, диэтилсульфон, триметилфосфат, в количестве 5-30 мае.ч. на 100 мае.ч. полимера. Растворитель вводят в латекс при перемешивании до полного растворения полимера. Перед введением изоцианата реакционную композицию вакуумируют. 1 табл. § СО

ССЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУ БЛИН (19) (и) (1) С 08 С 18/08

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н А BTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И СЛНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

1 (21) 4312124/05 (22) 21.07.87 (46) 23.02.91. Бюл. Р 7 (71) Ярославский политехнический институт (72) О.Н.Саракуз, А.Г.Синайский, В.Н.Саракуз, В.И.Ермаков, Г.M.Тиманьков, Г.Н.Петров, В.В.Пчелинцев, Л.Н.Авдеева, С.В.Сидоркиь.а, В.В.Куликов, Б.А,Тимофеев, В.А,Лысанов и И.В.Леухина (53) 678.664(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

У 1081189, кл. С 09 D 3/72, 1980.

Rubb. Chem, Tech, 1973, 46, 1(" 1, р. 161-177. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОРПОЛИИЕРА

С КОНЦЕВЫМИ ИЗОПИАНАТНЫ1(И ГРУППАМИ (57) Изобретение относится к синтеИзобретение относится к синтезу

I полупродуктов с функциональными группами, в частности к синтезу форполимеров с изоцианатными группами, модифицированных полимером, и может быть использовано в процессе приготовления герметиков, покрытий, формованных изделий для различных областей промьппленности.

Целью изобретения является ускорение процесса растворения мелкодисперс" ного полумера в олигодиендиоле при одновременном сохранении физико-механических свойств конечного продукта.

В предлагаемом способе в качестве жидких гидроксилсодержащих олигодиендиолов могут быть использованы обычно

2 зу форполимера с концевыми изоцианатными группами на основе олигодиендиола, модифицированного маслодисперсным полимером в виде латекса, и может быть использовано при изготовлении герметиков, покрытий, формованных изделий для различных областей промьппленности. Изобретение позволяет ускорить процесс растворения мелкодисперсного полимера в олигодиендиоле до

12 мин за счет введения диизоцианата в латекс растворителя, выбранного из группы, включающей: толуол, циклогексанон, диэтилсульфон, трнметилфосфат, в количестве 5-30 мас.ч, на

100 мас.ч. полимера. Растворитель вводят в латекс при перемешивании до полного растворения полимера. Перед введением изоцианата реакционную композицию вакуумируют. 1 табл. применяемые для получения форполимеров олигомеры бутадиена, изопрена, пиперилена и их сополимеры с мол.мас-— сой 2000, В качестве изоцианатов могут быть использованы 2,4-толуилендиизоцианат,, 2,6-толуилендиизоцианат, 4,4 -дифеI нилметандиизоцнанат и др.

В качестве мелкодисперсных, cgвместимых с олигодиендиолом,полимеров, вводимых в виде латекса, используют поливинилхлорид, изопреновый каучук,сополгмеры бутадиенаи акрилонитрила и др. Концентрация полимера в латекс 15-60Х, т.е. обычная для то- варных латексов. Размер частиц поли(» меров товарных латексов 2-9 ° 10—

1629297

1О

1-9 ° 10 нм, Количество вводимого в олигодиен полимера может изменяться в широких пределах 0 01 — 20 мас.%, что находится в пределах обычно ис 5 пользуемых количеств.

Введение растворителя в латекс осуществляется при перемешивании при комнатной температуре. Перемешивание осуществляют в течение 5-15 мин и заканчивают,.-когда весь введенный растворитель поглотится латексом.

Контроль осуществляют визуально либо измерением вязкости перемешиваемой смеси по мере поглощения глобулами 15 латекса растворителя, Вязкость латекса увеличивается, момент времени, соответствующий выходу вязкости на постоянное значение, соответствует времени окончания пере- 20 мешивания.

Введение мелкодисперсных полимеров в виде смеси с растворителем в олигодиендиол осуществляют при 20-90 С.

Совмещение указанных компонентов при 25 более низких температурах нецелесообразно вследствие высокой вязкости и олигодиендиола и трудности совмео щения. При температуре более. 90 С происходит преждевременное испарение воды, что также затрудняет совмещение. Затем производят вакуумирование олигодиендиола при 105-120 С при остаточном давлении 20-150 мм рт.ст.

Полноту отделения влаги определяют по методу Фишера. После достижения со35 держания воды в.олигодиендиоле 0,03.0,05 мас ° % производят контроль полноты совмещения олигодиендиола с мелкодисперсным полимером изучением пробы под электронным микроскопом. Отсутст-. вие в поле зрения глобул мелкодисперсного полимера свидетельствует об окончании. совмещения °

Определяют с использованием общепринятой методики содержание летучих о по потере массы при сушке при 100 С в вакууме, содержание растворителя, которое должно быть не более О,! мас.%, После этого олигодиендиол охлаждают до 20-60 С и вводят диизоцианат в ко«1 50 личестве 2,0-2,2 моль на 1 моль олигодиендиола, т,е. в количестве, обычно используемом при получении диеновых форполимеров с концевы ми нзоцианатными группами, Синтез фор..

53 полймера проводят при 50-80 С до соо держания в нем изоцианатных групп, равного расчетному.

Отверждение форполимеров произво- . дят обычно используемыми отвердителями, например смесью эпоксйдной смолы и диметилбензиламина при массовом соотношении 1:1 в количестве 1 мас,% в расчете на форполимер.

Пример 1 (контрольный), В

1000 r гидроксилсодержащего олигодиендиола — сополимера бутадиена с пипериленом (при массовом соотношении звеньев бутадиена и пиперилена 1:1) с мол.массой 2000 вводят при перемешивании при 20 С 200 г латекса СКИ-3, После перемешивания в течение 10 мин производят дегазацию-олигодиендиола при 105 С и давлении 50 мм рт.ст. в течение 30 мин до содержания воды

0,04 мас.X. Перемешивание при указанных режимах осуществляют еще 60 мин до полного совмещения олигодиендиола с мелкодисперсным полимером, которое контролируют визуальным осмотром проб олигодиендиола под электронным микроскопом до исчезновения в поле зрения окуляра глобул полимера. Таким образом, время совмещения олигодиендиола с мелкодисперсным полимером 90 мин.

При 40 С в 1100 r смеси олигодиендиола с СКИ-3 вводят 174 г 2,4-толуилендиизоцианата (т.е. 2 моль на

1 моль олигодиендиола) и проводят синтез форполимера при перемешивании при 60 С в течение 2 ч до содержания о изоцианатных групп 2,0 мас.%, равного расчетному.

В 1274 r полученного форполимера вводят 2,17 г смеси эпоксидной смолы и диметилбензиламина при их массо" вом соотношении 1 1. Отверждение проводят при комнатной температуре в течение 20 ч.

Пример 2. В 200 г латекса

СКИ-3 с концентрацией полимера в нем

50 мас.% вводят при 20 С и перемешивании. 20 r диэтилсульфона. Перемеши" вание проводят в течение !0 мин и контролируют визуально до исчезновения прозрачной фазы, т.е. растворителя за счет поглощения его латексом.

B 1000 r гидроксилсодержащего олигодиендиола — сополимера бутадиена с пипериленом (при соотношении звеньев бутадиена и пиперилена 1 .1) с мол.массой 2000 вводят при перемешивании при 20 С 220 г латекса СКИ-3 с диэтилсульфоном. После перемешивания в течение 10 мин проводят дегазацию

162929 олигодиендиола при 1050С и давлении

50 мм рт.ст. в течение 30 мин до содержания воды 0,4 мас,X. Перемешивание при указанных режимах осуществляют еще 10 мин до полного совмещения олигодиендиола с мелкодисперсным полимером, которое контролируют визуальным осмотром проб олигодиендиола под электронным микроскопом до исчезновения в поле зрения окуляра глобул, полимера. Дегазацию продолжают еще

10 мин до содержания растворителя в пробе О,l мас.X. Таким образом, время совмещения олигодиендиола с мелкодисперсным полимером 60 мин.

При 40 С в 1100 г смеси олигодиендиола с СЕИ-3 вводят 174 r 2,4-толуилендиизоцианата (т.е. 2 моль на

1 моль олигодиендиола) и проводят синтез форполимера при перемешивании и 60 С в течение 2 ч до содержания иэоцианатных групп 2,1 мас.%, равного расчетному.

В 1274 r -полученного форполимера вводят 2,17 r смеси эпоксидной смолы и диметилбензиламина при их массовом соотношении 1:l. Отверждение проводят при комнатной температуре в течение

20 ч.

Значения времени совмещения олигодиендиола с мелкодисперсным полимером и физико-механических показателей отвержденного форполимера приведены в таблице.

Способ получения форполимера с

20 концевыми изоцианатными гругпами нутем растворения мелкодисперсного полимера в виде латекса в олигодиендиоле с мол.м. 2000 с последующим вакуумированием и введением избытка ароматического диизоцианата, выдержки при термостатировании до содержания изоцианатных групп, равного расчетному, отличающийся тем, что, с целью ускорения процесса растворения мелкодисперсного полимера в олигодиендиоле при одновременном сохранении физико-химических свойств конечного продукта, в качестве мелкодисперсного полимера используют полимер, выбранный иэ группы, включающий бутилкаучук, поливинлхлорид, изопреновый каучук, бутадиен, стирольный каучук, нитрильпый каучук, а в латекс предварительно вводят растворитель, выбран40 ный иэ группы, включающей толуол, циклогексанон, диэтилсульфон, триметилфосфат, в количестве 5-30 мас.ч. на 100 мас.ч. мелкодисперсного полимера при перемешивании до полного

45 растворения.

Физико-мекаиические показатели

Пример

Количе

2,4-тдИ нас

Количество растворителе, иас.ч.

Олигодиеиди

Иол.м

Еолич мас

Тип

Прочиость па разрыв, кгlсм еердость по 58-2, сл еде пеиа рс олиt

l (коитСополиNcp бт» тадиеиа и nunepHeeNe

2ООО, |ооо

2ООО, |ооо

2000, Эооо

14 Э9 !

4,2 59

15 40

200 ° О4

Нет 60 гоо д - 20 л4 сулъфои

200 Пикло- 20 )74

50 п

5О

5О

Яэ приведенных примеров видно, что предлагаемый способ получения форполимеров с концевыми иэоцианатными группами обеспечивает по сравнению с известным способом увеличение скорос.— ти совмещения олигодиендиола с мелкодисперсным полимерным наполнителем примерно в 1,5 раза, что увеличивает производительность процесса.

7 6

Использование растворителя — изопентана, выбранного вне заяв.-яемой группы (пример 6 контр.), выход за предлагаемые пределы количества вводимого в латекс растворителя, а также перемешивание латекса с растворителем не до полного поглощения растворите" лем латекса приводят к увеличению времени совмещения олигодиендиола с мелкодисперсным полимером и уменьшению производительности процесса. Предлагаемый способ не ухудшает физикомеханические показатели отвержденного форполимера. формула изобретения

1629297

Продолжение таблицы

ВОЛВЧЕ

2.4-7ДИ нас.

ЯЕЛВОДИ полина р

Фнеихо-нахапнчесхне похаэатели

Яоличестео

° отаориЕЛВ нес.ч.,нассб ичестао, ас.ч.

Прочиоств ие Раарие хт/сн ердоств

7Я-2, сл .Фл. н

« -II

2000в, 1000

2000I

1000 техсаиол

Толуол 20 174

14,6 40

12,2 41

II

62 за тр - 20 174 тилбосфат

4 (ВрптРЛ) 2000, 1000

14,0 40

II

Язонами 20 174 тап

14,4 26

2000 ф

1000

Дн тил- $ l74 сулв4ои н

Составитель С.Пурина

Техред М.Дидык

Редактор Н.ГунЬко

Корректор Т. Палий

Заказ 409 Тираж 315 Подписное

ННННПН Государственного комитета по изобретениям н открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат Патент, r Ужгород, ул. Гагарина, 101

Еолпеитрап

Потех» се °

N4ca2

РЕНВ об непа ина Оли олнена

НЕОХОлисперс»

1ПОС ПОЛИ» нерон, NNI