Патент ссср 162965

Патент ссср 162965

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБАИ

ОП И САН И Е ЗОйр ЕВИЛ

К АВТОРСКОМУ 4 ВИАЕТЕЛЬСТВУ № 162965

Класс

39с, 25в1

МПК

С 081

Заявлено 06. YI.1962 (№ 781439/23-4) ГОСУДАРСТВЕН НЪ1 и

КОМИТЕТ ПО АЕЛАМ

ИЗОБРЕТЕНИИ И ОТКРЫТИЙ

СССР

УДК

Опубликовано 27.Ч.1964. Бюллетень № 11

1

Ю. Г. Кряжев и 3. А. Роговин

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЛОКСОПОЛ ИМЕР )В

Ф

1

Иодписная группа ¹ 53

О N CI+Fe2 029 ° + Ге +С1 + I 2

/ X 3+

2 2

Q2N

ПА ОŠ— 6 )п — (А „3 М2С1+ mE- + Ге

Изобретение относится к способу получения блоксополимеров виниловых или акриловых мономеров.

Блоксополимеры образуются при последовательной свободно-радикальной полимеризации виниловых или акриловых мономеров в присутствии в качестве инициирующей системы ароматических диазосоединений, содержащих свободную аминогруппу или группу, из которой путем дальнейших превращений может быть получена свободная аминогруппа

Макромолекулы полученного полимера имеют на конце нитрогруппы, которые при восстановлении и последующем диазотировании образовавшейся аминогруппы известными приемами превращаются в диазогруппы.

;например. группы — Х02, — NH Н;;: — NHSO4H; — NHCH..SO4H и др.), и восстановителя (например, солей Ге + и Си1 глюкозы, гидрохинона и др.).

Полнмеризация одного мономера (А) происходит под действием радикалов, образующихся при взаимодействии указанных диазосоединений, например соли диазония и-нитроанилина с восстановителем по следующей схеме:

Полученное таким образом полимерное диазосоединение вместе с вышеуказанным восстановителем служит в качестве инициатора для полимеризации другого мономера (Б), в результате которой получается блоксополимер

¹ 162965

Если в молекуле инициатора, кроме диазогруппы, содержится несколько различных групп, каждую из которых в определенных условиях можно превратить в аминогруппу, создается возможность синтеза нового типа блоксополимеров. Макромолекулы последних будут построены из нескольких различных блоков, соединенных з одной точке. Так, например, в случае использования ннтроаминоацетанилида можно получить блоксополпмер, строение 1(o T 0 р 0 I о схематически может б ы т ь представлено следующим образом:

Предлагаемый способ блоксополимеризации можно осуществлять в водных . растворах, эмульсиях или в растворах органических растворителей при температурах Π— 60 С.

Изменяя условия полимеризации или добавляя регуляторы роста цепи, можно менять в широких пределах величину каждого блока.

В качестве инициаторов полимеризации на первой стадии синтеза блоксополимера, кроме. обычных ароматических солей диазония типа диазония п-нитроанилина, могут быть использованы стабильные диазосоединения (диазоли), применяемые в текстильной промышленности, например диазоль синий 2С.

Примерами виниловых и акриловых мономеров, способных к блоксополимеризации по предлагаемому способу, являются акрилонитрил, акриловая и метакриловая кислоты и их эфиры, стирол, винилхлорид, винилиденхлорид, винилацетат, винилпиридины, винилпирролидон, винилсульфоновая кислота и др.

Блоксополимеризация мономеров по предлагаемому способу протекает без образования гомополимеров. Это доказывается нерастворимостью блоксополимера при длительной обработке его реактивом, являющимся растворителем для гомополимера (в частности, 40%-ным раствором роданистого аммония для блоксополимера винилпиридина с акрилонитрилом).

Предлагаемый метод блоксополимеризации позволяет получать полимеры, построенные из дифильных макромолекул, обладающие, следовательно, поверхностно-активными свойствами. Примером такого высокомолекулярного поверхностно-активного вещества служит блоксополимер стирола с акриловой кислотой или винилпиридином.

Пример 1. 1,2 г и-аминоацетанилида растворяют в 10 л л 98% ной уксусной кислоты и добавляют 1 л л пропилнитрита, Смесь выдерживают при комнатной температуре 15 лаан.

Диазосоединение и-аминоацетанилида высаживают добавлением 10 лл эфира, отфильтровывают, промывают эфиром и вносят в раствор, содержащий 50 г 2-метил-5-винилпиридина (МВП), 60 г Н РО4, 2,3 г FeSO4 7Н О и 390 г воды. Смесь выдерживают при температуре 60 С в течение 2 час. Поли-2-метил-5винилпиридин (ПМВП) высаживают из раствора концентрированным раствором NH3 (до щелочной реакции по фенолфталеину), промывают водой и сушат при 60 С. Выход полимера 42,5 г (85% от теоретического), Полученный полимер растворяют в 200 лы

30%-ной серной кислоты и кипятят в колбе с обратным холодильником в течение часа. При этом происходит омыление концевых ацетиламиногрупп макромолекул ПМВП. Полимер высаживают из раствора добавлением раствора МНь промывают и сушат. Анализ на содержание ароматических аминогрупп (методом титрования нитритом натрия в кислой среде) показывает, что полученный ПМВП содержит 0,45% свободных аминогрупп, что соответствует степени полимеризации около

30. Этот полимер используют для синтеза олоксополимеров МПВ с акрилонитрилом (ЛН) и стиролом (С) .

Для синтеза блоксополимеров 10 г полученного ПМВП растворяют в 100 л л 98%-ной уксусной кислоты, добавляют 1 л л пропилцитрита и выдерживают при комнатной температуре 15 лаан. Затем полимер высаживают эфиром, дважды переосаждают из уксусной кислоты эфиром и растворяют в растворе, содержащем 10 г уксусной кислоты и 80 г воды.

В полученный раствор добавляют 1 г

FeSO4 7Н О, растворенного в 10 лл воды, и

10 г акрилонитрила или 20 г стирола. При использовании стирола в смесь добавляют также 2 г эмульгатора ОС-20. Затем через смесь и течение 15 лсин пропускают аргон для удаления кислорода воздуха и нагревают до

60= С. Продолжительность реакции 2 час для

ЛН и б час для С.

Образовавшийся осадок блоксополимера отфильтровывают, промывают водой и ацетоном и сушат. Результаты анализа показывают, что в блоксополимере МПВ с АН содержится 24% МВП и 76% АН, а в блоксополимере МРП с С вЂ” 22% МВП и 78% С.

Блоксополимер МВП с АН растворяется в диметилформамиде. № 162965

ОСИН, / Со(Н

N7Cl Zn Cl

ОС Н

Предмет изобретения

Составитель В. Г. Филимонов

Редактор Л, К. Ушакова Техред Л. К. Ткаченко Корректор О, Б. Тюрина

Поди, к печ. 25/Ч1 — 64 г. Формат бум. 60Х90 /в Объем 0,27 изд. л.

"-аказ 14!3/5 Тираж 775 Цена 5 коп.

ЦНИИПИ Государственного комитста по делам изобретений и открытий СССР й1осква, Цеитг., пр. Серова, д, 4

Типография, пр. Сапунова, 2.

Блоксополимер МВП с С обладает эмульгирующей способностью в кислых средах.

Пример 2. Раствор, содержащий 7,7 г диазоля синего 2С

40 г метакриловой кислоты (МАК) и 120 г воды выдерживают при 60 С в течение 2 час.

Образовавшуюся полиметакриловую кислоту (ПМАК) высаживают концентрированной соляной кислотой, отфильтровывают, переосаждают и сушат B вакууме при 60 С. Выхсд

ПМАК 30 г (75% от теоретического) . ОмылеYèå концевых амидных групп проводят при кипении с обратным холодильником полученного полимера в 20%-ной соляной кислоте в течение часа. После омыления ПМАК сушат в вакууме, а затем проводят диазотирование концевых аминогрупп. Для этого 10 г ПМАК растворяют при 0 С в смеси, содержащей 1 г

КаХОв, 1 г НС1 и 100 г воды. Через 15 л ин после растворения ПМАК высаживают концентрироваппой соляной кислотой, переосаждают и растворя!от в 100 л!л 7/, -ного раствора АН в воде. Затем и полученный раствор добавляют 1 г FeSO> 7Н.О, растворенного в

10 лог воды. Смесь ьыдсрживают при 60 С в токе аргона в течение 2 час. Выпавший осадок блоксополимера отфильтровывают, промыва!от водой и ацетоном и сушат при 60 С.

Результаты анализов показывают, что в блоксополимере содержится 10,4о/, МАК и 89,6%

AH. Полученный блоксополимер растворяется в диметилформамиде.

Способ получения блоксополимеров виниловых или акрилсвых мономеров, о т л и ч а ющи и ся тем, что сначала один мономер полимеризуют в присутствии восстановителя и ароматического диазосоединения, содержащего аминогруппу или группу, способную превращаться в аминогруппу, в качестве инициирующей системы; полученный при этом полимер, содержащий концевые ам!шогруппы, диазотируют; затем проводят полимеризацию другого мономера в присутствии восстановителя и первого полимера, содержащего концевые диазогруппы, в качестве иниципрующей системы.