Способ борьбы с нежелательной растительностью в посевах пшеницы и ячменя

Способ борьбы с нежелательной растительностью в посевах пшеницы и ячменя

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

(51) б А 01 N 25/32 (12> ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ к патенту

<Ч

МР

М Ч

М О где: еслип=1

Комитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам (21) 3951699/15 (31) Р3433249,9; Р3525205,7 (32) 11.09.84; 15.07.85 (33) DE; DE (46) 30.02.91 Бюл. N 8 (72) Гюнтер Хойбах (DE), Клаус Бауер (DE), Херманн Биренгер (DE) (71) Хехст АГ (DE) (56) Заявка N 3223407/15, кл. А 01 N 25/32, 03.01.80. (54) СПОСОБ БОРЬБЫ С НЕЖЕЛАТЕЛЬНОЙ РАСТИТЕЛЬНОСТЬЮ В ПОСЕВАХ

ПШЕНИЦЫ И ЯЧМЕНЯ (57) Спосоо борьбы с нежелательной растительностью в посевах пшеницы и ячменя, включающий обработку растений биологически активным веществом, отличающийся тем, что, с целью снижения фитотоксического действия в отношении культурных растений, в качестве биологически активного вещества используют смесь этил-2-4- (6 хлорбензоксазолил 2-окси)-фенокси пропионата и антидота формулы (19) SU (11> 1632362 (1з> АЗ

Y — дихлорметил, Х вЂ” метоксил, Z

3-трифторметил или 4-хлор, или при Y— трихлорметил, Х вЂ” гидроксил, С1-С4 алкоксил, Z — 4-хлор, 2-бром, 4-фтор, 4-метил, если п= 2 и Y — дихлорметил, Х вЂ” метоксил, Z—

2,4-дихлор, Y — трихлорметил, Х гидроксил, метоксил и Z — 2,6-диэтил, или

Х - гидроксил, этоксил и Z - 2-хлор-4бром, или X — метоксил и Z — 3,4-дихлор; — при Z — З-хлор-4-фтор, Y — трихлорметил, изобутенил, Х вЂ” гидроксил, С>-С4— алкоксил, P — хлорэтоксил, диэтиламин; — при Z — 2-метил-4-хлор и Х вЂ” С1-С4— алкок сил, Y - трихлорметил, или Y метил, аллил и X — метоксил, или Y— дихлордифторэтил, тетрафторэтил и Х этоксил; если п = 3, Z — 2,4-дихлор-5 метокси, Y - тетрафторэтил, дихлордифторэтил или трихлорметил, Х вЂ” гидроксил, метоксил, в соотношении 4:1-1:2 соответственно и дозе

0,1-0,8 кг/га гербицида и 0,025-0,8 кг/га антидота.

Приоритет по признакам: Для соединений с значением Y-дихлорметил, трихлорметил— приоритет от 11.09.84 г.

Для значений Y — изобутенил, метил, аллил, тетрафторэтил, дихлордифторэтил

15.07.85 г.

1632362

Изобретение относится к способам борьбы с нежелательной растительностью в посевах пшеницы и ячменя с помощью химических средств защиты, Цель изобретения — снижение фототоксического действия в отношении культурных растений.

Указанная цель достигается тем, что растения обрабатывают смесью гербицида этил-2-4- (6-хлорбензоксазолия-2-окси) -фен окси-пропионата (феноксапропэтил, Н) и создания общей формулы

© и (Z) и у N СОХ (антипод), где Х-ОН, С1- С4-алкоксил, диэтиламин, Р— хлорэтоксил, Y — метил, аллил, дихлорметил, трихлорметил, изобутенил, дихлордифторэтил, тетрафторэтил, Z — одинаковые или различный, метил, этил, хлор, бром, фтор, метоксил, п=1-3, в соотношении 4: 1 — 1: 2 соответственно, при дозе гербицида, 0,1 — 0,8 кг/ra и антидота 0,025 — 0,8 кг/га.

Используемые согласно изобретению антидоты получают по способу, согласно которому а) соединение формулы II

О

II 1

С-Х

Н-N=C (II) (ын, и в которой Х принимает значения, указанные для Х за исключением гидроксиль ной группы, вводят во взаимодействие а1) с соединением формулы Y-CO-C1 или аг) с ангидридом кислоты формулы

Y-CO-О-СО-Y или аз с о 1тоэфиром формул Y-C (OR ) з, в

1 которой R обозначает алкильный радикал с

1 — 4 атомами углерода, или

b) для соединений с Y = Н, (С1-C4)алкил соединение формулы III

СООТГ (Z) у --СО-ИН-С -и=И

1 l (111) eoR в которой У обозначает атом водорода или алкильный радикал с 1 — 4 атомами углерода, а R представляет собой алкоксильный остаток с 1 — 4 атомами углерода или метильный радикал, вводят во взаимодействие с основанием, причем полученные по a1) и аг) соединения в некоторых случаях нагревают в уксусной кислоте, и полученные соединения формулы 1 в некоторых случаях превращают в другие соединения формулы 1 или переводят в соли.

При осуществлении вариантов а1) и аг совершенно неожиданным оказалось то обстоятельство, что, наряду с присоединением хлорангидрида или ангидрида кислоты к свободной аминогруппе, часто наблюдается, в результате непосредственно протекающей в две стадии реакции, прямая циклизация, сопровождающаяся образованием соединения формулы 1. Кроме того, совершенно неожиданным оказалось то обстоятельство, что в случае а1) реакция происходит без добавления основания. Наоборот, обычная добавка основания приводит к образованию смолообразных продуктов.

Взаимодействие соединения формулы II с хлорангидридом карбоновой кислоты (YCOC1), ангидридом кислоты или ортоэфиром наиболее целесообразно осуществлять в органическом инертном апротонном растворителе. В случае ангидрида кислоты или ортоэфира (варианты аг или аз) роль растворителя также может выполнять сам соответствующий реагент. Вариант аз) осуществления способа преимущественным образом осуществляют в присутствии кислотного катализатора, в качестве которого преимущественно применяют такую органическую кислоту, как паратолуолсульфокислота.

В качестве инертного растворителя при осуществлении вариантов а1), аг) и аз) применяют, в частности, такие ароматические соединения, как бензол, толуол, ксилол, хлорбензол, или такие циклические соединения типа простых эфиров, как тетрагидрофуран или диоксан, или же такие кетоны, как ацетон, а также такие диполярные апротонные растворители, как диметилформамид. В зависимости от применяемого растворителя температура, при которой проводят реакцию, находится в интервале между 10 С и температурой кипения реакционной смеси. При применении ароматического растворителя в случае осуществления варианта а1) после добавления хлорангидрида карбоновой кислоты образующуюся воду удаляют при кипении реакционной смеси с помощью водоотделителя. В случае осуществления вариантов а1) и аг) способа, в зависимости от остатков (Х)п и Х соединений формулы П, сначала образуются промежуточные продукты формулы IV. о

И 1 с-х н-N=c (Ivi ин у-С

3 которые в случае необходимости могут быть выделены. Если реакцию проводят при применении указанного выше растворителя и останавливают на этой стадии, то последующую реакцию необходимо осуществлять в уксусной кислоте, Для этой цели промежуточный продукт формулы IV нагревают в уксусной кислоте при температуре, лежащей в интервале приблизительно от

50 С до температуры кипения реакционной смеси, Эта последующая реакция может быть осуществлена способом получения в одном сосуде, причем перед добавлением уксусной кислоты примененный на первой стадии способа органический растворитель отгоняют.

В качестве основания применяют, в частности, неорганические основания, преимущественным образом гидроокись натрия или гидроокись калия. Получение соединений формулы III осуществляют посредством реакции ацетамидомалонов ого эфира или соединений ацетаминоацетоуксусного эфира с солью диазония.

Полученное указанным способом соединение формулы 1 с помощью обычных реакций может быть переведено в другие соединения формулы 1. Так, соединение формулы 1 с Х = ОН может быть получено из сложноэфирного соединения формулы в результате кислотного или щелочного гидролиза. Из кислоты формулы 1 (Х=ОН) обычным способом посредством добавления соответствующего основания могут быть получены соли соединений формулы 1.

Далее, из сложноэфирного соединения формулы I обычным способом могут быть получены другие сложные эфиры или амиды формулы I, например, через соответствующие хлорангидриды кислот, Получение соединений формулы II в принципе известно. Соединения формулы П могут быть получены посредством взаимодействия альфа-хлоргидразона формулы V.

II 1 с-х ин-N=c" (vl С1 и с аммиаком. С другой стороны соединения формулы V могут быть получены в результате взаимодействия фенилдиазонийных солей с эфирами альфа-галогенацетоук1632362 6 сусной кислоты или альфа-галоген-бета-дик етонами.

Соединения формулы 1 в первую очередь могут находить применение для защиты культурных растений от токсического побочного действия гербицидов.

Соединения формулы 1 могут быть применены совместно с другими гербицидами, после чего они в состоянии подавлять или полностью устранять вредное побочное действие гербицидов, не оказывая вредного влияния на гербицидную активность этих гербицидов по отношению к вредным растения. Благодаря этому область применения традиционных средств защиты растений может быть значительно расширена.

Способ защиты культурных растений от фитотоксического побочного действия гербицидов согласно изобретению отличается тем, что эффективное количество соединения формулы I применяют одновременно с обработкой гербицидом.

Кроме того, соединения формулы 1 обладают фунгицидной активностью. По этой причине они могут быть применены для борьбы с такими фитопатогенными грибками, какими являются, например, подлинный грибок мельтау, вызывающий ржавчину грибок, грибки семейства Phytopthora, Botrytis, Pircularia Venturi inegualis.

С целью применения соединения формулы 1 совместно с обычными при получении препаратов вспомогательными веществами могут быть приготовлены в виде пылевидных препаратов, смачивающихся порошков, дисперсий, эмульсионных концентратов и т.п., которые либо применяют как тактовые, либо перед применением растворяют или диспергируют в растворителе (вода).

Кроме того, соединения формулы 1 частично обладают способностью регулировать рост растений. Они вмешиваются в свойственный растениям обмен веществ и поэтому могут быть применены для целенаправленного воздействия на вещества, входящие в состав растений, а также для облегчения сбора урожая, например, для вызывания дисиккации и увеличения роста.

Соответствующее нестоящему изобретению средство можно применять в виде обычных препаратов, например, в виде смачивающего порошка, эмульсионного концентрата.

Химические примеры.

Промежуточные продукты.

1) Метиловый эфир альфа-хлор-альфа-(3трифторметил-фенилгидразино) -глиоксилов ой кислоты.

1632362

161,1 r (1,0 моль) 3-трифторметиланилина растворяли в смеси, состоящей из 400 мл воды и 326 мл концентрированной соляной кислоты, после чего при энергичном перемешивании к приготавливаемому раствору прибавляли по каплям при температуре 0 С

70 г нитрида натрия в 400 мл воды, Непосредственно после этого полученный раствор соли диазония при энергичном охлаждении прибавляли по каплям к охлажденной до температуры +10 С смеси, состоящей из 165,5 г метилов ого эфира альфа-хлор ацето уксусной кислоты, 800 мл воды, 444 г уксуснокислого натрия и 100 мл этилового спирта. После дополнительного перемешивания в течение 3 ч, реакционную смесь разбавляли водой, продукт отфильтровывали и неочищенный продукт нагревали в метиловом спирте при температуре кипения.

Выход: 263 6 г = 94/.

Температура плавления: 145 С.

2) Метиловый эфир альфа-амина-альфа(3-трифторметил-фенилгидразоно) — глиоксиловой кислоты.

100 г (0,356 моль) метилового эфира альфа - хлор-альфа-(3-трифторметилфенилгидразоно) -глиоксиловой кислоты растворяли в 560 мл тетрагидрофурана, а затем при температуре от +15 до +20 С раствор смешивали по каплям с 61 r 25/, — ного водного раствора аммиака. Затем смесь перемешивали в течение 5 ч при комнатной температуре и после этого выливали в воду.

Продукт отфильтровывали и нагревали в метиловом спирте при температуре кипения.

Выход: 88,3 г = 95/.

Температура плавления: 138 С.

Конечные продукты.

3) 1- (3-трифторметилфенил) -3-метоксикарбонил-5 -трихлорметил-1,2,4-триазол, а) в толуоле в качестве растворителя

25,1 r (0,1 моль) метилового эфира альфа-амино-альфа- (3-трифторметилфенилгидразоно) -глиоксиловой кислоты помещали в 150 мл толуола, к смеси при перемешивании прибавляли по каплям 0,12 моля трихлорацетилхлорида и непосредственно после этого реакционную смесь нагревали с обратным холодильником при температуре кипения с устройством для отделения воды, причем нагревание продолжали до прекращения выделения воды (приблизительно 1 ч).

После охлаждения толуольный раствор промывали водой, после чего толуол отгоняли в вакууме. Полученный в виде остатка неочищенный продукт перекристаллизовывали из метилового спирта, Выход: 24 г = 61,7/.

Кристаллическое вещество светло-желтого цвета с температурой плавления 92 — 93 С.

b) в тетрагидрофуране в качестве растворителя 182,8 r (0,7 моль) метилового эфира альфа-амино-альфа- (3 — трифторметилфенилгидразоно) -глиоксиловой кислоты растворяли в 1200 мл тетрагидрофурана, после чего без охлаждения к раствору прибавляли по каплям в течение 10 мин 191 г (1,05 моля) трихлорацетилхлорида при перемешивании. Реакционную массу перемешивали в течение 30 мин при комнатной температуре, непосредственно после этого в течение 15 мин нагревали с обратным холодильником при температуре кипения, после чего в течение 5 ч дополнительно перемешивали при комнатной температуре.

Затем смесь выливали в воду, выделившийся в осадок кристаллический продукт отфильтровывали и промывали водой, Кристаллическое вещество желтоватого цвета.

Выход: 233,8 г = 85/, Температура плавления: 90 С.

После перекристаллизации из метилового спирта температура плавления образца составляла 92 — 93 С.

4) 1-(3-трифторметилфенил) -5- трихлорметил-1,2,4-триазолкарбоновая-3 кислота

210 r (0,54 моля) 1-(3-трифторметилфенил) -З-метоксикарбонил-5-трихлорметил-1,2 ,4-триазола помещали в 540 мл метилового спирта, после чего смесь смешивали с 0,57 моля гидроокиси натрия (22,8 г) в 100 мл воды. После перемешивания в течение 5 ч при комнатной температуре, смесь выливали в 4000 мл воды, нерастворенное вещество отфильтровывали, а прозрачный фильтрат подкисляли соляной кислотой до рН 1. В осадок выделялось бесцветное кристаллическое вещество, его отфильтровывали и промывали водой. Нерастворившееся в воде, оставшееся вещество, а именно натриевую соль карбоновой кислоты, растворяли в смеси, состоящей из 2000 мл метилового спирта и 1000 мл воды, раствор подкисляли соляной кислотой до рН 1, бесцветный кристаллический осадок отфильтровывали и промывали водой, Объединенные фракции карбоновой кислоты перекристаллизовывали из 1000 мл толуола.

Выход: 174 г (84/).

Температура плавления; 133 — 136 С.

5) 1- (3-трифторметилфенил) -3-изопропоксикарбонил-5-трихлорметил-1,2, 4-триазол

20 r (0,0534 моля) 1-(3-трифторметилфенил) -5- трихлорметил-1,2,4-триазолкарбоновой-3 кислоты выдерживали в 70 мл хлористого тионила в течение 30 мин при температуре кипения смеси с обратным холодильником, избыточное количество хлористого тионила удаляли в вакууме, после чего неочищенный хлорангидрид карбоновой кислоты нагревали в течение 60 мин в 120 мл изопропилового спирта при температуре кипения. После охлаждения раствор выливали в воду со льдом, а затем выделившийся в осадок кристаллический продукт отфильтровывали.

Неочишенный бесцветный кристаллический продукт перемешивали при комнатной температуре в смеси из 50 мл метилового спирта (воды = 1/2), продукт вновь отфильтровывали и сушили на воздухе.

Выход: 19,4 r = 87,3 / .

Температура плавления; 91 С.

6) 3-трифторметиланилид 1- (3-трифторметилфенил) -5-трихлорметил-1,2,4-триазол карбоновой кислоты, который растворяли в

80 мл толуола. При температуре +5 С полученный раствор в течение 20 мин смешивали по каплям со смесью, состоящей из 0,0345 моля 3-трифторметиланилина (5,56 г) и 0,0345 моля триэтиламина (3,5 r). После перемешивания в течение 5 ч при комнатной температуре раствор промывали водой, затем толуол удаляли в вакууме. Остаток перекристаллизовывали из 40 мл метилового спирта.

Бесцветное кристаллическое вещество с температурой плавления 126 С.

Выход: 14,4 r = 81/.

7) 1- (3-трифторметилфенил) -3-метоксикарбонил-5-дихлор метил-1,2,4-триа зол

0,1 моля (26,1 г) метилового эфира альфа — амино-альфа- (3-трифторметифенилгидразоно)-глиоксиловой кислоты растворяли в 150 мл толуола, полученный раствор при перемешивании смешивали по каплям при комнатной температуре с 0,105 моля (15,5 г) дихлорацетилхлорида, после чего реакционную смесь в течение 60 мин нагревали при температуре кипения с обратным холодильником и устройством для отделения воды. После охлаждения реакционную смесь несколько раз промывали водой, после чего толуол удаляли в вакууме. В вцде остатка получали сиропообразное вещество цвета светлого меда. п У: 1,5259.

Выход: 28,2 r = 80/, ЯМР— спектр в CDCla: COOCH3 д 4,05;

CHClz д 6,72.

Rf — значение в смеси толуола и этилового эфира уксусной кислоты 2/1: 0,52.

8) 1- (2,6-диэтилфенил) -3-метоксикарбонил -5- трихлорметил-1,2,4-триазол

632362

1О

0,15 моля (37,4 г) метилового эфира альфа - амино-альфа- (2,6-диэтилфенилгидразоно) -глиоксиловой кислоты растворяли в

155 мл тетрагидрофурана и приготовленный раствор смешивали с О, 194 моля (35,4 г) трихлорацетилхлорида. После перемешивания в течение 3 ч при комнатной температуре реакционную смесь выливали в воду, смешивали с метиленхлоридом, органическую фазу промывали водой, после чего растворитель удаляли в вакууме.

Выход: 51,7 г = 91,5/.

Сиропообразное вещество светло-коричневого цвета, в случае которого, согласно

ЯМР-спектру и данным элементарного анализа, речь идет о соединении с открытой цепью с н соосн, N — И=С

СН С1С г s з

18,9 г (0,047 моля) этого соединения выдерживали в течение 1,5 ч в 120 мл ледяной уксусной кислоты при температуре кипения реакционной смеси с обратным холодильником. После охлаждения реакционную смесь выливали в воду и производили смешение с хлористым метиленом, Органическую фазу три раза промывали водой, после чего растворитель удаляли в вакууме.

В виде остатка получали кристаллическое вещество светло-желтого цвета, которое перемешивали с 20 мл метилового спирта и затем отфильтровывали.

Выход: 16,4 г = 91/, Температура плавления: 76 — 77 С.

9) 1- (3-трифторметилфенил) -3-метоксикарбонил-5- (2,2-диметилэтен-1-ил) -1,2,4-тр иазол

26,1 г (0,1 моля) метилового эфира альфа-амин о-альфа- (3-трифторметилфенилгидразоно) -глиоксиловой кислоты растворяли в 150 мл тетрагидрофурана, после чего к приготовленному раствору без охлаждения прибавляли по каплям в течение 10 мин

15,4 r (0,13 моля) хлорангидрида бета, бета-диметилакриловой кислоты.

После нагревания реакционной смеси в течение одного часа при температуре кипения с обратным холодильником, большую часть тетрагидрофурана отгоняли при атмосферном давлении, а затем реакционную смесь перемешивали с избытком воды, После отделения воды дека нтацией неочищенное кристаллическое вещество перекристаллизовывали из метилового спирта.

Выход: 24 r = 73,7/.

1632362

Температура плавления: 143-144 С, 10) 1-(4-фторфенил)-3-метоксикарбонил5-метоксиметил-1,2,4-триазол

21,1 г (0,1 моля) метилового эфира альфа-амино-альфа- (4-фторфенилгидразоно)

-глиоксиловой кислоты растворяли в 140 мл толуола, после чего приготовленный раствор без охлаждения в течение 10 мин смешивали по каплям с 14,1 r (0,13 моля) метоксиацетилхлорида. Реакционную смесь в течение

1,5 ч нагревали с устройством для отделения воды, охлажденный толуольный раствор для два раза промывали водой, используя каждый раз по 200 мл последней, толуол отгоняли в вакууме, после чего полученный остаток перекристаллизовывали из метилового спирта.

Выход: 15 2 г = 57 4/, Температура плавления: 93-94 С.

11) 1- (2,4-дихлорфенил) -3-этоксикарбонил-5-метил-1,2,4-триазол

l l a) Диэтиловый эфир альфа- (2,4-дихлорфенилазо) -ацетаминомалоновой кислоты

0,2 моля (33,4 г) 2,4-дихлоранилина кратковременно нагревали при температуре кипения реакционной смеси в 60 мл воды и

75 мл концентрированной соляной кислоты.

Суспензию охлаждали до температуры +5 С, после чего при указанной температуре производили диазотирование при прибавлении 0,2 моля (13,8 г) нитрита натрия в 25 мл воды.

Раствор соли диазония в течение 15 мин при температуре от +5 до 7 С прибавляли к энергично перемешиваемой смеси, состоящей из 300 мл этилового спирта, 200 мл воды, 100 r уксуснокислого натрия и 0,2 моля (43,3 г) диэтилового эфира ацетаминомалоновой кислоты, После дополнительного перемешивания в течение одного часа при комнатной температуре, реакционную смесь выливали в воду, кристаллическое вещество отфильтровывали и промывали водой, После перекристаллизации из смеси этилового спирта и воды температура плавления кристаллического вещества составляла 123-124 С.

Выход: 71 r = 91/, l lb) 1- (2,4-дихлорфенил) -5-метил-1,2,4триазолкарбоновая-3 кислота

39 г (0,1 моля) продукта, полученного в примере llа, нагревали в смеси, состоящей из 165 мл воды и 24,2 r гидроксида калия, в течение 5 мин при температуре кипения реакционной смеси с обратным холодильником, Полученный прозрачный раствор, после охлаждения до температуры 60 С, подкисляли концентрированной соляной кислотой.

Выделившуюся в осадок 1- (2,4-дихлорфенил)-5-метил-1,2,4-триазолкарбоновую-3 кислоту отфильтровывали и промывали водой до нейтральной реакции промывных вод.

Выход: 25,6 r = 94/.

Температура плавления: 163-164 С.

llс) 1-(2,4-дихлорфенил)-3-этоксикарбонил-5-метил-1,2,4-триазол

0,10 моля продукта, полученного в примере l lb), в течение 2 ч нагревали в

150 мл хлористого тионила при температуре кипения реакционной смеси с обратным холодильником. Избыточное количество хлористого тионила удаляли в вакууме, после чего неочищенный хлорангидрид в течение

30 мин нагревали в 500 мл этилового спирта при температуре кипения реакционной смеси. Реакционную смесь выливали в воду, выделившееся в осадок кристаллическое вещество отфильтровывали и промывали водой до нейтральной реакции промывных вод.

Выход: 24 г = 80/.

Температура плавления: 131-132 С.

После перекристаллизации из метилового спирта температура плавления кристаллического продукта составляла 133-134 С.

12) 1- (2,4-дихлорфенил) -3-этоксикарбонил-5-метил-1,2,4-триазол

12а) 0,1 моля этилового эфира альфаамино-альфа (2,4-дихлорфенилгидразоно)глиоксиловой кислоты (27,6 г) в течение двух часов выдерживали в 150 мл ангидрида уксусной кислоты при температуре кипения реакционной смеси с обратным холодильником. Избыточное количество ангидрида уксусной кислоты удаляли в вакууме, после чего неочищенный продукт перекристаллизовывали из этилового спирта.

Выход: 21,5 г = 72/.

Температура плавления: 133-134 С.

12b) 0,1 моля этилового эфира альфа— амино-альфа-(2,4-дихлорфенилгидразоно)глиоксиловой кислоты (27,5 r) в течение 4 ч выдерживали в 130 мл триэтилового ортоэфира уксусной кислоты при температуре кипения реакционной смеси с обратным холодильником. Избыточное количество ортоэфира удаляли в вакууме, после чего продукт перекристаллизовывали из этилового спирта, Выход: 18 9 r = 63/.

Температура плавления: 133-134 С.

13) 1-(2,4-дихлорфенил)-3-этоксикарбонил-1,2,4-триазол

О, 1 моля этилового эфира альфа амино-альфа- (2,4-дихлорфенилгидразоно) -г лиоксиловой кислоты (27,6 r) в течение 5 ч выдерживали в 120 мл триметилового ортоэфира муравьиной кислоты при температуре кипения реакционной смеси с обрат632362

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ где: если n = 1

13 1 ным холодильником. Избыточное количество ортоэфира отгоняли в вакууме, после чего остаток перекристаллизовывали из этилового спирта.

Выход: 21,4 г = 75 /,, Температура плавления: 105-106 С.

14) 1-фенил-3-ацетил-5-трихлорметил1,2,4-триазол

О, 1 моля альфа-амино-альфа-фенилгидразонометилглиоксаля (17,7 г) в 150 мл тетрагидрофурана смешивали при перемешивании с 23,6 г (0,13 моля) трихлорацетилхлорида. После перемешивания реакционной смеси в течение одного часа при температуре кипения с обратным холодильником, ее выливали в 1 л воды, Воду отделяли декантацией от выделившегося в осадок неочищенного продукта, после чего продукт перекристаллизовывали из метилового спирта.

Выход: 20,1 г = 66/.

Температура плавления: 139-140 С.

По аналогии с примерами получения с 3 по 14 получали указанные в таблице 1 соединения формулы 1.

Пример 15.

Пшеницу и два сорняка Alopecurus

myoruoides u Anna fatua высевали в горшочки диаметром 9 см, заполненные глинисто-печсчаной почвой, а затем выращивали в оранжерее в прохладных условиях до начала кустообразования, после чего растения обрабатывали соответствующими изобретению соединения. Препараты применяли в форме водных эмульсий или суспензий при нормах расхода 300 r/ãà совместно с гербицидом (tankmix).

Через 4 недели после обработки производили оценку влияния примененных в опыте растений на изменение роста и наличие повреждений.

Способ борьбы с нежелательной растительностью в посевах пшеницы и ячменя, включающий обработку растений биологически активным веществом, отличающийся тем, что, с целью снижения фитотоксического действия в отношении культурных растений, в качестве биологически активного вещества используют смесь этил-2-4- (б хлорбензоксазолил 2-окси) -фенокси-пропионата и антидота формулы

Приведенные в таблице 2 результаты показывают, что соответствующие настоящему изобретению соединения обладают очень хорошими свойствами в качестве противоядия и способны эффективно предотвращать повреждения, которые возникают на культурных растениях, например, на пшенице, под действием гербицидов, причем они не оказывают отрицательного влияния на собственно гербицидную активность по отношению к сорнякам.

Таким образом, смеси, состоящие из гербицидов и соответствующих изобретению соединений, могут быть применены для селективной оорьбы с сорняками.

Пример 16.

Ячмень (сорта Ociol) высевали в горшочки диаметром 132 см, заполненные глинисто-песчаной почвой и выращивали в климатических условиях открытого поля до начала кустообразования, после чего растения обрабатывали смесью (Tankmix), состоящей из гербицида и соответствующего изобретению соединения, Препараты применяли в форме водных эмульсий или суспензий при норме расхода 300 л/га.

Через 2 недели после обработки примененные в опыте растения оценивали на изменение роста и другие повреждения.

Приведенные в таблице 3 результаты показывают, что соответствующие изобретению соединения обладают очень хорошими свойствами в качестве противоядия и эффективно могут предотвращать вызываемые гербицидом повреждения в случае культурных растений, например, ячменя, причем они не оказывают отрицательного влияния на собственно гербицидную активность по отношению к сорнякам. и

Y — дихлорметил, Х вЂ” метоксил, Z

3-трифторметил или 4-хлор, или при Y— трихлорметил, Х вЂ” гцдроксил, С1-С4 алкоксил, Z — 4-хлор, 2-бром, 4-фтор, 4-метил, если п=2 и Y — дихлорметил, Х вЂ” метоксил, Z

2,4-дихлор, Y — трихлорметил, Х гидроксил, метоксил и Z — 2,б-диэтил, или

X — гидроксил, этоксил и Z — 2-хлор-4бром, или Х вЂ” метоксил и Z — 3,4-дихлор;

1632362

16 — при Z — З-хлор-4-фтор, Y — трихлорметил, изобутенил, Х вЂ” гидроксил, С -C4— алкоксил, P — хлорэтоксил, диэтиламин; — при Z — 2-метил-4-хлор и Х вЂ” C>-C4— алкоксил, Y — трихлорметил, или Y метил, аллил и Х вЂ” метоксил, или Y— дихлордифторэтил, тетрафторэтил и Х этоксил; если и =3, Z — 2,4-дихлор-5 метокси, Y — тетрафторэтил, дихлордифторэтил или трихлорметил, Х вЂ” гидроксил, метоксил, в соотношении 4:1-1:2 соответственно и дозе

0,1-0,8 кг/га гербицида и 0,025-0,8 кг/га антидота.

Приоритет по признакам: Для соединений с значением Y-дихлорметил, трихлорметил— приоритет от 11.09.84 r.

Для значений Y — изобутенил, метил, аллил, тетрафторэтил, дихлордифторэтил — 15.07.85 г.

1632362

1S

Таблица I

;Т.пл.(оС),Получ.

30 !по !

/a® npu-! ! !меч.З

Пример (g) ! с

76-77 За

l24-I27 4 сиропооб- За разное

Х5 3-хлор трихлорметил этокси

Хб 3-хлор трихлорметил 0Н

I7 3-хлор дихлормвтил этокси

99-Е00 За

204-205 4

II4-II5 ЗЬ

90-92 5

I52-Х53 За

Х8 2-хлор трихлориетил

I9 2-хлор трихлорметил

20 2-хлор трихлоравтил

2I 2-хлор трихлорметил

22 4-хлор дихлорыетил

23 3,5-дихлор дихлорметил

24 4-:нитро дихлорметил

25 3,5-дихлор трихлорметил

26 3,5-дихлор трихлорметил

27 2-хлор дихлормвтил

28 3-хлор дихлорметил

29 2-хлор дихлормвтил

30 4-нитро трихлорметил этокси метокси н-пропокси метокси метокси метокси метокси

I,5809 За

I49-I50 За

I43-I45 Зь

I94-I95 4

I35-ЕЗ6 3а

II4 4

I58 За

20I-203 Зь этокси метокси мвтохси

Соединения, соответствукщие изобретению

1632362

Продолжение табл. I

5 1 6 метокси метокси фенокси зтокси метокси фенокси

I47 3 4 метокси мвтокси в-во

I4X 4

2Х5-2I7 6

Х66-I67 6

I6O-I6I 6

I73 6

5-мвтокси метокси н охси

4-хлор

ЗХ Н трихлорметил

32 Н трихлормвтил

ЗЗ 4-фтор дихлорметил

34 3-циано трихлорметил

35 4-хлор- трихлорметил

36 2,4-дихлор трихлормвтил

37 2,4-дихлор трихлорыетил

38 4-хлор- трихлорметил

39 2,4-дихлор дихлормвтил

40 2-хлор дихлорметил

4I 2,4-дихлорфенок си трихлормвтил

42 2,4-дихлорфенокси трихлормвтил -ОН

43 2,4-лиилор трихлормвтли -HH+6H5

44 2,4-дихлор трихлорметил -AK+6H4

3-СЬ

45 3,5-дихлор трихлормвтил

46 2,4-дихлор трихлоривтил

47 2,4-дихлор трихлорметил

48 2,4-дихлор трихлорметил

49 2-метил, трихлорыетил

?03-Х04 Зь

I54-I56 4

Х68 За

Х55 4

Х42 4

ХХХ-ZI2 8

I56 4

I,5925 Зь

I88-Х89 4 сиропообразнов Зь

I62-Х63 Зь

66-67 5

I66 6

1632362

Продолхвнив табл. I

Е67-I68 6

50 2-метил трихлорметил з

5I 2,4-дихлор трихлорметил MGH2& 3 бi о с

I87-IB8 5"

52 Згрифтор- трихлорыетил этокси метил

53 3,5-дихтер трихормвтил -ОСН2-С- -СН3 !!

57 2,4-дихлор трихлорывтил

I36-137 Зь

I45-I47 4

ЕЗХ-132 5

58 4-хлор трихл цметил

59 4-хлор трихлормвтил

60 З-хлор, трихларметил метокси — о-3

4-фгор

6Х 3-хлор тРиллвРмвтил -ОСН2СН/GEy 2

4-фтар

62 2,4-дихлор трихлорметил — И И ствклооб- 6

2 4- 03 тРиилормвтил -И(С )2 разное

В-30

0 С5Н5

54 2-метил, трихлорметил — Ф p — g 203 6

4-хлор Ю

55 2,4-дихлор трихлормвтил — ПИ д Qgp 193-I94 6 н

56 2,4-дихлор трихлорметил — y 0 68-72 6 сн, 205-207 6

-юн о гн

1632362

Продолжение табл. I

5 у 6

4-хлор

I25-I26 Зь метокси метокси

7Х

Х20-Х2Х 5

ХХ4-IIG Зь

73 н пропокси метокси

4-фтор

I93-I95 4 2 3 2

3 2

I19-Х2Х 5

ХЗХ-I32 5

Х55 Зь метокси

5-метокси

2I5

5-метокси

ХХ2 80

4-хлор

Х53

4-хлор

4-метил трихлорметил

4-метил трихлорметил

4-фтор трихлорметил

67 2-метил трихлорметил

2-метил трихлорметил

3-циано трихло)метил

2, 4-дихлор трихлорметил

2,4-дихлор трихлориетил

4-фтор трихло иетил

4-фтор трихлорметил

3-хлор трихлоривтил

2,6-дизтил трихлормвтил

2,4-дихлор трихпормвтил

2-хлор трихлорметил

2, 4-дихлор трихлорметил

2,4-дихлор трихлорметил

2-метил трихлорметил

2-хлор трихлоргетил

2-метил трихлорвтил метокси метокси метокси

3 2 н-щюпокси

-ОН

2 3 2

2 БН5

Х46 4

Х32-?34 Зь

ХХЗ-ХХ4 Зь

ХХ7-IIS 8

Х25-Х26 Зь

I54-Х55 5

I29-?30 5

ХЗХ-Х32 4

1632362

Продолжение табл. Е

5 6

83 З-хлор, 4фтор

84 З-хлор, 4-Фтор

II8-ХХ9 8 трихлорметил этокси трихлормвтил

2 (3 2 н-бугонси

ХОЗ-I04 5

ХХ2 5

85 4-фтор трихлораетил

86 -Mezz@ трихлорметил

4-хлор

87 4-хлор трихло иетил

88 4-метил трихло мвтил

89 Н дихлорметил

90 2,4-дихлор трифторметил

9I 4-метил трихлорювтил

92 4-метил трихиорметил

93 2,4-дихлорфенонси трихлорметил

94 -"- трихлориетил

95 4-фтор трифторметил атокси

I6I-Х62 8

I54-Х55 5

3 2

-ОН

I85 метонси зтонси

- СНОБ(С ) 2

ХЗХ Зь

Х04-Е05 8

Х25-Х26 5

Е47 8 этокси н-пропонси метонси

99 5

87-88 Зь

96-97 8

ХЗЗ Зь

233-234 4

97 2,6-диэтил трихлорметил

98 3,4-дихлор трихлормвтил

99 2,6-диэтил трихлормвтил

l00 2,6-диэтил трихлормвтил

IQZ 2,6-диэтил трихлорметил

I02 2,6-дизтил трихлорметил

I03 3,4-дихлор трихлормвтил этонси метокси

I,5390 5

83-84 5

-щюпонси

3 2 2 (3 2

-ОН

I,5Х47 5

I67-Х68 4

4-хлор трихортл Xgaa(Ca3)2 I38-ХЗЭ

1632362

5; 6

3а

ыетокси метил, I43, И5 4

ОН

I77-Г78 3а метокси

5-метокси

176 метокси мвтокси в-во

I44-?45 3а мвтокси

3-хлор метокси метокси

223-224 4

148-l49 3а метокси

I04 2 грифтор- трихлорметил

4-хлор

XQ5 2-трифтор- тржпорюетил метил, 4-хлор

106 2-фтор, трихлораетил

4-хлор«

Х07 oð трихлормвтил

4-хлор

5-иетокси

ПЖ 2-4Ж,СР20 трихпормвтил

I09 3-АНСИ- трихлормвтил

-С о

II0 2метил трихлорметил

Ш 2,6-дихлор трихлормвтил

II2 2,5-диые- трихлорметил токси, 4-хлор

ПЗ 2,5-диев- трихлорметил токси, 4-хлор

«Б4 3,5-дихлор трихлорметил

4-метокси

Продолжение табл. Х

II6-П7 За сирою об- 3а раэное

I43-I44 За

I49 За

1632362

3О

Продолжение табло

2 е

ОН

I50

4-мвтокси

II3-II4 За этокси

4-бром

ОН

126-Х27 За

I95-Лб 4

88-89 5

Z28-ТЗО 4

Х41 метил

П9-120 I4

220-I2I Х4

92-93 I4 мвтокси мвтил мвтил метил мвтил фторметил

ХЗО 4-хлор мвтокси мвтокси

I3I 2-метил

4-хлор

П5 3,5-дихлор трихлормвтил

II6 2-хлор трихлормвтил

II7 2-хлор трихлормвтил

4-бром

II8 2-бром трихлормвтил мвтокси

ХХ9 2-бром трихлорметил ОН

Х20 2, 4-дихлор трихлормвтил ОСН2СН2М

Х2Х 3-АГНИИ- трихлормвтил ОН

-сы о

Х22 2-иетил три хлормвтил

3-метил трихлормвтил

2,4-дихлор трихлормвтил

Згрифтор- трихлорметил

126 3-СНСВ2СР20 трихлормвтил

Х27 Н трихлорнвтил

?28 2-хлор трихлормвтил

I29 3-хлорди- трихлормвтил

II4-II5 I4

I39-140 I4

I2I-122 I4 сиропооб-. Х4 разное в-во

ХХ8-II9 9

142-I43 9

1632362

31

Продолжение табл. I

2 1 3

5 - 6

ХХ2-ХХЗ ЕО

73 I0

?32 2-хлор хлорметил метокси

ХЗЗ 2-метил метил метохси

4-хлор

I34 3-хлор

I85 I86 9

4-фтор

Х35 2,4-дихлор (СН3) 2ССН- метокси

5-метохси

200-20Х 9

Х,5458 9

I,5272 9

Х,499I 9

I36

3,4-дихлор

2-areTaa атокси этокси этокси

Х38 2-метил

66-67 9

Х94 4 мвтокси

ОН

I,5Õ98 Э

II2-ХХЗ 9 этокси метокси

4-хлор

5.

4-фтор — CH се

Х49-I60 9

Х44 метокси

Н.,С ССНН3 сиропооб- 9 разное

I45 3-трифтор- ÍÑÐ2-ÑÐ2- метокси метил в-во

Х46 2,4-@ихлор ЕИ2-СР2Х39

Х40

I4I

Z42

4 xzop

4-@тор

-zzog

3,4-дихлор

2,4-дихлор

5-иетокси (Ы3)2С=СН- метокси

0НС0 2-С 2СНС 2-СЫ

2 2

2 2

3 2

2Н" 2

2Н 2

1632362

33

5 1 6

II5-ХХ6 9

IO0 10I 9 атокси атокси

I48

ОН

I23-Х24 9

Е49

ОН

I50

I51 этокси

I52

I53 этокси

I54

4-@тор

0Н

ОН

ОН

I57

5-метокси

I58 метокси метокси

I59

I60 атокси метил

ОН

ХБХ

Х62 этокси атокси

I63 этокси этокси

I66

2,4-дихлор НС42-(СР2) З

2,4-дихлор Э1С32-СХ 2,4-дихлор НСР2-СР2

2-zzop метил

2-хлор метил

4-хлор метил

3-хлор метил

4-фтор метил

2-метил метил

2,4-дихлор метил

2,4-дихлор метил

3-хлор метил

4-фтар

2,6-диатил ÑÆ2-СР24-фтор метил

2-метил метил

4-zzop

2,4-дихлор Н

2,4-дихлор Н

4-метил метил

Продсазение табл. I

Х90 ХХь

II0-ХХХ IIc

Х72 ХХь

II5 IIc

I77 ХХь

Х77-Х78 ХХь

193-Х94 ХХь

I8O-I8I IIc

I40-Х42 IIc

ХХ4-II5 IIe

22! 223 4

I05 106 IIc

I53-l54 ХХс

Х85-I86 4

I05-?06 ХЗ

Х,5466 IIc

1632362

Цродсажение табл. Х

ОН этокси

I72-Х73 ХХь

ОЫ

I64-Х65 ХХь эт окси в толуоле с эквимыщрным количеством спирта и триэтиламином в качестве акцептора кислоты.

Х67 З-метил метил

I68 2-хлор метил

4-бром

Х69 2-хлор

4-бром

Х70 3-трифтор- метил

17Х 2,4-дихлор метил

Х72 2,4;цихлор метил

I83 ХХь

Х42-Х4З ХХс

I33-Х34 IIO

I63 I64 ХХЪ

1632362

38

Таблица 2

Смесь !Доза кг АЗ/гаф поврех- !ф герб. активность по н цид Н+ 3 . !"иц" !

АЬМ aV3

5 6

1 2

0,8

0,4

IQO

0,2

I00

I00

Ы+ 27

I00

99

I5 н+

IOG

IGO

Гербицид

Результаты испытания смесей на пшенице

7 0,8+ 0,4

0,4+ 0,2

0,2+ O,I

БИ

I00

1632362

40

3 4 5

IOO

IQO

I8

Х00

Х00

I0O

ХОО

I0O

I00

I00

IQ0

IQO

I0Q

I00

IQO

I00

I00

Х00

0,8+ 0,4

0,4+ 0,2

0,2+ О,I

Продолжение табл. 2

Х00

Х00

Х00

ХОО

1632362

4 1 5

I00

I00

I00

Х00

IG0

I00

ALH = Aiopecurus myoruoides

AVF = Ann faKua

Н = см.таблицу Х

0,8+ 0,4

0,4+ 0,2

0,2+ G,I

Продсажение табл. 2

I00

43

1632362

Таблица 3

Влиянив смвсвй на ячмень

Совдинвнив Доза > Гврбицидная активность э fu

Н + прим.й 1(кг а.в./га)!

HV !

3,0

I3

I5

I,5

3,0 + О,Э

Х,5 + О,I5

Н + 36

Сокращения:

HV = Hordeum Vui9a«

Н вЂ” диккофоп-метил 1метилоннй эфир 2-(4-/2,4-ликлорфенокси/фенокси)-пропиононой кислоты

1632362

46 гврбицидн. активы.

Н+ прим. Hr

AL М * АЧР

1,/га} !

Н + антидот

t!

0,4

Е00

98

0,2

IQ0

2 IOO

0,4 + О,Е

I0Q

2 I00 (4 : I) I00

Н+ 7 (I: 2) 99

ЕОО

2 I00

IGO

IOQ

0 IQQ

IOO

IO0

3 IOQ

0 98

2 IQQ

IQQ

I00

Е00

0

0,4 + I,á

0,2 + 0,8

I00

IQQ

Н+ ЕЕс (I з 4) 99 (Е: I)

Н+ 8 (2: Е}

Н+ ЕЕь (4: Е)

Н+ ЕЕь (Е : 2)

Н + ЕЕс (4 : I) Таблица 4

Оценка эффвктивности смесей по иэобретенив,Норма расхода,Я поврещдвния,fo

1 (кг акт н" пшеница ячмень

t t ! i

0,2 + 0,05

0,4 + O,l

0,2 - 0,05

0,4- 0,8

0,2 + 0,4

0,4 + 0,4

0,2 + 0,2

0,4 + 0,2

0,2 + Q,Е

0,4 + 0,I

0,2 + 0,05

0,4 + 0,8

0,2 + 0,4

0,4 + O,I

0,2 + 0,05

1632362

4 1 «5

ХОО

ХОО

Н+ IIc (I : Х)

Н+ IS (4: I)

Н+