Способ получения метилового эфира энантовой кислоты

Способ получения метилового эфира энантовой кислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение касается сложных эфиров, в частности получения диметилового эфира энантовой кислоты, используемого в производстве пластмасс и поверхностно-активных веществ. Цель - повышение производительности процесса. Для этого карбонилирование гексена-1 ведут с помошью оксидуглеродного газа - ретурного газа под давлением 2,5-7 МПа и температуре 120°С в среде метанола с метилацетатом в присутствии катализатора - (бис)-ацетилацетоната палладия с добавками со катализатора - конц. НС1, активатора - воды и трифенилфосфина при их молярном соотношении 1 : (10-100):(18-72):24 причем молярное соотношение гексена-1 и катализатора составляет (500-1029):. В этом случае производительность процесса повышается с 32 до 500 моль и г выше целевого эфира на г-ат палладия (в известном г-ат кобальта) при снижении температуры процесса с 175 до 120°С и давления с 30-20 до 5 МПа,а также возможности загрузки всех компонентов в атмосфере воздуха (вместо чистого оксида углерода). 8 табл. с SS (Л

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН (!9) (111

4 64 А1 (51) 5 С 07 С 67/38, В 01 J 23/44, С 07 С 69/24

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способам получения метилового эфира энантовой кислоты (МЭЭК), который используется и производстве пластических масс и поверхностно-активных веществ.

Цель изобретения — повышение производительности процесса.

11 р и м е р 1. Влияние природы растворителя на карбонилирование гексена-1 в условиях предлагаемого способа.

E автоклав вносят 0,00186 г ммоль (0,902 -----) бис-ацетилацетоната па.-тл

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4245295/04 (22) 14.05.87 (46) 15.03.91. Бкщ. В 10 (7l) Иркутский государственный университет (72) Ф.К.И!мидт, Э,П.Бакалова, Л.Г.Ситчихина и Т.Ф.Татарова (53) 547.27.07(088.8) (56) Ганкин В.Ю. Технология окспсинтеэа. — Л.: Химия, 1981, с.226-232. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛОВОГО

ЭФИРА ЭНАНТОВОЙ КИСЛОТЫ (57) Изобретение касается сложных эфиров, в частности получения диметилового эфира энантовой кислоты, используемого в производстве пластмасс и поверхностно-активных веществ.

Цель — повышение производительности процесса. Для этого карбонилирование гексена-1 ведут с помошью оксидуглеродного газа — ретурного газа под давлением 2,5-7 МПа и температуре 120 С в среде метанола с метилацетатом в присутствии катализатора — (бис)-ацетилацетоната палладия с добавками сокатализатора — конц. НС1, активатора воды и трифенилфосфина при их молярном соотношении 1:(10-100):(18 — 72):24 причем молярное соотношение гексена-1 и катализатора составляет (500-1029):1.

В этом случае производительность процесса повышается с 32 до 500 моль и выше целевого эфира на г-ат палладия (в известном г-ат кобальта) при сниже— нии температуры процесса с !75 до

120 С и давления с 30-20 до 5 МПа,а также возможности загрузки всех компонентов в атмосфере воздуха (вместо чистого оксида углерода). 8 табл. ладия, 0,03846 г (21,65 -- †-) триммоль л фенипфосфина, растворенных в 4 мл метилацетата и 2 мл метанола, добавляют ммоль

0,01145 г (46,3 -----) сокатализатол ра - HCl, 0,004 r (32,46 -----) актиммоль л ватора -Н О, затем гексен-1 в колиммоль честве 0,53 г (928 -- — — ). л

Молярное соотношение Рй(АсАс)

HCl — Н О -PPh3 равно 1:50:36:24.

Молярное соотношение Pd(AcAc) — гексен-l равно l:!029, объем V = 6,78мл °

1634664

Карбонилирование проводили ретурным газом при 5 MIla, 120)С в течение бч.

Выход метилового эфира энантовой кислоты 52, селективность 857., произ- 5 моль М33К водительность 531 г-ат Pd

Ф

В аналогичных условиях проводят процесс, используя в качестве растворителя ацетон и диоксан. Результа10 ты влияния растворителя на производительность, выход МЭЭК, конверсию, селективность представлены в табл.1.

П р е р 2. Карбонилирование гексена-1 при различных концентраци15 ях Pd (АсАс) бис-ацетилацетонат пал2 ладия в количестве 0,00186 r смоль

0,902 ††-) и трифенилфосфен в колиммоль честве 0,03846 г (21,65 †††), растворенных в 4 мл метилацетата и 2 мл метанола загружают в автоклав, добавммоль ляют 0,00229 г (9,26 ----- )сокатали- 25 ммоль затора — НС1 и 0,002 r (16,23 -----) 45 тонат палладия в количестве ммоль

0,01924 г (9,28 †††) и трифенилфосфин 0,0989 г (55,68 ††--), растворенных в 4 мл метилацетата и 2 мл метанола, добавляют сокатализатор ммоль

НС1 0,0229 г (92,6 -----), активатор — Н О 0,020 г (162,3 †---), затем вводят гексен-1 в количестве 0,53 г55 (0,928 -----).

Моля рное сос тношение Pd (AcAc) г

НС1 — НгΠ— РР1) равно 1: 10: 18: 6.

50 активатора — НгО, затем вводят гекммоль сен — 1 в количестве 0,53 г (928 †-- †-), 30

Молярное соотношение Pd(AcAc,

V = 6,78 мл. Карбонилирование прово†35

0 дят ретурным газом при 5 МПа, 120 С в течение 3 ч.

Результаты опытов при различных концентрациях катализатора приведены в табл.2. 40

П р и и е р 3. Использование запредельного значения Pd(АсАс) — гек— сен-1, равного 1:100.

В автоклав помещают бис-ацетилацеМолярное соотношение Pd(АсАс г — гек сен-1 равно 1:100 ° Карбонилирование вели при 120 С, 5 MIIa в течение 3 ч. 1, Выход метилового эфира энантовой кислоты 757., селективность 85. Произммоль М33К водительность 75 г-ат Pd

Пример 4. Карбонилирование гексена-1 при различных концентрациях сокаталиэатора.

Молярное соотношение гексена-1

Pd (AcAc)c равно 1029: 1, (Pd (AcAc)c) =

MM0JIb Л. — 0,902 ††--, (. = 3 ч, P = 5 МПа. л

Карбонилирование гексена-1 проводи— ли в условиях примера 2.

Результаты опытов карбонилирова ния в присутствии различных концентраций сокатализатора представлены в табл.3 (без активатора) и в табл.4 (с активатором).

Пример 5. Карбонилирование гексена-1 на каталитической системе в присутствии активатора — Н О, Молярное соотношение гексен-1

pd1AcAc) равно 1029:1, (Pd (Acdc)z)= ммоль

О 902 ----- . Давление 5 МПа °

9 л

Результаты опытов карбонилирования гексена-1 в условиях примера 1 за

3 ч приведены в табл.5.

Пример 6. Карбонилирование гексена-I на каталитической системе при различных соотношениях РРЬ

Pd (АсАС) (без активатора) . Молярное соотношение гексен-1 — Pd(AcAc)< равно 1 029: 1, (Р(1 (АсАс )г ) = О, 902

Время 3 ч. Давление 5 MIIa. Карбонилнрование гексена-l проводили в условиях, аналогичных примеру 2.

Результаты опытов представлены в табл.6.

Пример 7. Получение метилового эфира энантовой кислоты при различных давлениях ретурного газа.

Молярное соотношение гексен-1

Pd(АсАс)2 равно 1029:1,(РЙ(АсА0) ) ммоль

0,902 ††--. Процесс ведут в услол виях, аналогичных примеру 1, но при различном давлении.

Результаты опытов представлены в табл.7.

Пример 8. Влияние НС1 (10100) — Рй(АсАс)г и НгО (18-72)

Pd(ÀñÀñ)2 на производительность про5 16346 цесса карбонилирования гексена- l за

3 и 6 ч в условиях примера I.

Молярное соотношение гексен-l

Pd(AcAc) равно )029:), PPd(AcAc)c)= ммоль

5 0,902 — — — . Результаты опытов представлены в табл.8.

На основании полученных результатов видно, что оптимальным соотношением Pd(AcAc)2 -НС1 - Н О -PPh3 является 1: (10-100): (18-72):24,так как при изменении этого соотношения производительность снижается. Выбор раст. ворителя лимитируется растворимостью

l5 катализатора. При использовании в качестве растворителя диоксана и ацетона выход, конверсия, селективность и производительность снижается

При соотношении гексен-1 -Pd(AcAc) а ниже 500 производительность уменьшается, а выше 1029 падает выход целевого продукта. Оптимальным давлением ретурного газа является 5 МПа, при котором процесс протекает с максималь-2с ной производительностью, выходом и конверсией.

Предлагаемый способ позволяет увеличить производительность процесса эа счет использования эффективного и устойчивого катализатора, производительность которого составляет более моль 1ЧЭЭК моль МЭЭК

500 — — — — — против 32 — — — — ——

r ат Pd r ат Со

Способ получения метилового эфира энантовой кислоты путем карбонилирования гексена-! при повышенных температуре и давлении оксидуглеродного газа в присутствии катализатора в среде метанола в смеси с другим органическим растворителем, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения производительности процесса, в качестве катализатора используют бис-ацетилацетонат палладия с добавками сокаталиэатора — концентрированной соляной кислоты, активатора — воды и трифенилфосфина при их молярном соотношении 1:(10-100):(1&72):24 соответственно, в качестве оксидуглеродного газа используют ретурный газ под давлением 2,5-7 МПа, а в качестве органического растворителя — метилацетат и процесс проводят при молярном соотношении гексен-lкатализатор (500-1029):1 соответственно и при 120 С.

Таблица 1 ителя

Конвер- Выход сия ° 7 МЭЭКрХ

СелективПроизводительность> моль МЭЭК

Растворитель ность в гнат Pd

77

531

422

3!2

Метилацетат 61

Дно ксан 53

Ацетон 39

52

41

Тболнца2

Влияние нонцентранин наталиэатора

P()н о моля соот ние хат А )0

Генсен-I

УЬ(Аслс) Йолярное соотноее9Р99е моль л

1029

500

l8

51

53

89

87

321

422

377

250

0,463

0,902

I )6

I,856

1:10:)8:24

I:lO:18:24

I:IO:I8:24

I:10:)8:24

)6

4)

46

50 по прототипу, снизить температуру с

Влияние природы раствор

64 6

175оС до 120()С, давление с 30-20 МПа, до 5 МПа, проводить процесс загрузки всех компонентов в атмосфере воздуха.

Использование ретурного газа вместо чистого оксида углерода в реакции карбонилирования позволяет экономить ценный дорогостоящий гаэ.

Формула изобретения

1634664

Таблица 3

HCl ° I0 моль/л

Конверсия, X

СелекВыход

МЭЭК,X тивность,%.

Таблица4

НС1 ° 1 0 моль /л

Pd-НС1-PPh -u A

5;Е молярное соотношение

Конвер- Выход сия,X МЭЭК,%

Селективность,X

41

39

Таблица 5 3

Нго Iî Ф моль /л

S X

Pd-НС1-Н 0-PPh

2молярное соотношение

Конверсия, X

Выход

МЭЭК,X. г-ат Pd

1:50:18:24 47

1:50:36:24 42

1:50:72:24 26

1:50:!80:24 21

39 84 403

36 86 372

23 87 237

13 62 134

Таблица 6

1 3 моль /л

S X

Pd-HC1-PPh33 молярное соотношение

Выход

МЭЭК,X

Конверсия, X г-ат Pd

70 216

81 247

70 346

185,2

92,6

43,6

9,26

4,63

9,26

46,3

92,6

16

32

64 !

11

22

Pd-HC1-РРЬ молярное соотношение

1:200:24

1:100:24

1:50:24

1:10:24

1:5:24

1:10:24:18

1:50:24:18

1:100:24:18

1:10:12

1: !О:24

1: !О:36 5I

38

51

47

42

42

32

24

21

24

82

84

84

81

84

Произ водительность моль МЭЭК

r-ат Pd

432

432

329

247

Производительность моль МЭЭК г-ат Pd

422

403

473

Производительность моль МЭЭК

Производительность ммоль МЭЭК!

1634664

Таблица 7

ПроизводиPd-HC1-Н 0-PPh ф. 3 молярное соотношение

СелекКонвер- Выход сия,X МЭЭК,X

Давление, МПа тельнос ть моль МЭЭК тивность,X г-ат Pd

1:50:36:24

l:50:36:24

I:50:36:24

1:50:36:24

I:50:36:24

Таблица 8

Pd-HC1-Н 0 -PP}1

2 молярное соотношение

Время, ч

Конверсия,X

Выход

МЭЭК,X

ПроизводиСелективHOCTb ° тельность моль МЭЭК

r-ат Pd

51 41

67 57

42 36

61 52

54 43

55 47

1:10:18:24

I:10:18:24

1:50:36:24

1:50:36:24

1:100:72:24 !

:IO0:72:24

Составитегь Е.Уткина

Техред M.Äèäûê Корректор С.Шевкун C.

Редактор Л.Пчолинская

Заказ 731 Тира к 257 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат Патент, г.ужгород, ул. агарина, 11 11 г ина 101

1,2

2,5

5,0

7,0

9,0

6

6

11

23

6!

lO

21

52

14

91

86

103

21 2

531

144

422

586

372

53I

443

480