Катод для хлорного электролиза

Катод для хлорного электролиза

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение касается электродов для электрохимических процессов, в частности как катодов для выделения , водорода в электролизерах для электролиза галидов щелочных металлов. Цель изобретения - повышение срока службы катода за счет повышения его стойкости к дезактивирующему действию железа и ионов тяжелых металлов. Катод содержит никелевую основу с нанесенным на нее электрокаталитическим покрытием из смеси окислов титана, рутения , циркония и легирующего металла , выбранного из группы кадмий, таллий , свинец, олово, мышьяк, сурьма, висмут, ванадий, молибден или вольфрам в количестве 0,005-10 ат„%. 6 табл „с (С

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (19) (111 (51)5 С 25 В 11/06

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н tlATEHTV

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4028594/26 (86) РСТ/ЕР 86/00213 (11.04.86) (22) 03.12.86 (31.) 20309A/85; 19584А/86 (32) 12.04.85; 21.02„86 (33) IT (46). 23.03.91. Бюл. У 11 (71) Де Нора Пермелек С.П.А. (ТТ) (72) Антонио Нидола и Ренато

Скиро (ХТ) (53) 621.3,035.2 (088.8) (56) Заявка ФРГ М - 3132269, кл. С 25 В 11/04, 1982. (54) КАТОД ДЛЯ ХЛОРНОГО ЭЛЕКТРОЛИЗА (57) Изобретение касается электродов для электрохимических процессов, в

Изобретение касается электродов, с набже нных эл ектр ока тали тич ес ким керамическим покрь:тием, нанесенным посредством термического осаждения, предназначенных для применения вэлектрохимических процессах, в частности как катоды для водородной деполяризации в электролизерах для электролиза галидов щелочных металлов.

Цель изобретения — увеличение срока службы катода за счет повышения его стойкости по отношению к дезактивирующему действию железа и ионов тяжелых металлов.

Пример 1. Раэличные образцы сетки (25 меш,), изготовленные из никелевой проволоки диаметром 0,1 мм, подвергают обезжириванию паром и последующему травлению в 157.-ной азотной кислоте в течение 60 с ° На никеле2 частности как катодов для выделения водорода в электролизерах для электролиза галидов щелочных металлов.

Цель изобретения — повышение срока службы катода за счет повышения его с той к ости к де зактивир ующему д ействию железа и ионов тяжелых металлов. Катод содержит никелевую основу с нанесенным на нее электрокаталитическим покрытием из смеси окислов титана, рутения, циркония и легирующего металла, выбранного из группы кадмий, таллий, свинец, олово, мышьяк, сурьма, висмут, ванадий, молибден или вольфрам в количестве 0,005-10 ат.X.

6 табл.

I вые сетки, применяемые как подложки наносят покрьггие посредством электроосаждения, г/л:

Сульфат никеля (NiS04 7Н20) 210

Хлорид никеля (NiClg 6H 0)

Б о рная кисл ота

О кис ь р ут е ния

Рабочие условия следующие: температура 50 С, плотность катодного тока 100 А/кв м, диаметр частиц

Ru0 мкм: средний 2, минимальный

0,5, максимальный 5, перемешивание меха нич еское, вр емя эл ектр оосажд ения

2 ч, толщина покрьггия примерно

30 мкм, состав покрытия: 107 диспергир ова нной RuO<, 90X N i, морф оп огия поверхности п окрытия д ендритовая .

1637667

После промывки в деионизированной воде и сушки покрьггия из водного раствора краски наносят на полученные образцы, причем состав покрьггия следующий: хлорид рутения 10 r (как металл), хлорид титана 1 г (как металл), водный раствор 307.-ной перекиси водорода 50 мп, водный раствор

207.-ной соляной кислоты 150 мл, вода до 1000 мл.

В краску добавляют хлорид кадмия в количестве 1-1000 ч./млн (как металл) .

После сушки при 60 С в течение примерно 10 мин образцы нагревают в печи при 480 С в течение 10 мин в присутствии воздуха и затем их охлаждают до комнатной температуры.

Как показало исследование, под сканируюпдм электронным микроскопом образовалось поверхностное окисленное покрытие, которое состоит из твердого раствора окиси рутения и окиси титана (по данным рентгено- 25 графии) .

Толщина поверхностного окисного покрытия примерно 2 мкм, а количество определенное по весу, 4 г/м .

Полученные образцы испьггывают как катоды в 337.— ном растворе щелочи (Na0H) при 90 С и плотности катодного тока 3 кА/м, а также их испьггывают в подобных рабочих условиях и в подобных растворах, содержащих

50 ч . /млн ртути . 35

В табл. I показаны потенциалы электродов, измеренные в различное время для .катодных образцов, своб одных от присадок, причем на катодные образцы наносят покрытие, содержащее 1, 10 и 1000 ч./мпн кадмия.

Количественный анализ покрьггия подтверждает, что кадмий присутствует в покрытии в количестве 0,01; 0,1 и 10 ат.X что соответствует концент- 4 рации в краске 1, 10 и 1000 ч./млн соответственно, Пример 2. Различные образцы сетки (25 меш,), изготовленной из никелевой проволоки диаметром 0,1 мм

50 обезжиривают пар ом и затем пр отравливают в 15Х-ной азотной кислоте в течение 60 с.

На никелевые сетки, применяемые как подложки, наносят покрьггие посредством электроосажцения из гальванической ванны, имеющей следующий состав, г/л:

Сульфат никеля (NiS0 ° 7Н О) 210

Хлорид никеля (N .С 1 6Н О)

Борная кислота 30

Окись рутения 40

Рабочие условия следующие: температура 50 С, плотность катодного тока 100 А/м, диаметр частиц RuO<, мкм: средний 2, минимальный 0,5, максимальный 5, пер емешивание механическое, время электроосаждения 2 ч, толщина покрьгтия примерно 30 мкм, состав покрытия — 10X-ной диспергированной оки=. си рутения, 90X Ni морфология поверхности покрытия дендритовая.

После промывки в деионизированной воде и сушки водную краску наносят на полученные различные образцы, причем краска имеет следующий состав: хлорид рутения 26 r (как металл), хлорид циркония 8 г (как металл), водный раствор 207.-ной соляной кислоты

305 мл, изопропиловый спирт 150 мл, вода до объема 1000 мп.

В состав краски добавляют 10 ч./мпн хлорида кадмия.

Полученные образцы испьггывают как катоды в ЗЗХ-ных щелочных растворах (Na0H) при 90 С и плотности тока

3 кА/м2 и для сравнения испытывают в подобных условиях и в подобных составах, отравленных Fe (50 ч./мпн) и

Hg (10 ч./млн) вместо с нелегированными катодами.

Истинные потенциалы электродов в значении рабочего времени указаны в табл. 2.

Пример 3. Образцы никелевых раскатанных листов (10x 20 мм, толщина 0,5 мм) подвергают пескоструйной обработке и протравливают в 15Х-ном растворе азотной кислоты в течение примерно 60 с. Затем образцы активируют с помощью электрокаталитического покрытия керамических окислов, полученного путем термического разложения в печи с использованием краски следующего состава: хлорид рутения

26 г (по металлу), хлорид циркония

8 г (по металлу), водный раствор

20Х-ной соляной кислоты 305 мл, изопропиловый спирт 150 мп, вода до объема 1000 мл.

В краску также добавляют 500 ч./мпн

CdC1 (как металл) . После сушки при о

60 С в течение 10 мин образцы обрас

1637667 батывают в печи при 500 С в течение

10 мин и затем охлаждают.

Оп ер ации п о на н ес е нию и окр ытия, сушке и ра зл ожени ю и онторяют до т ех

5 пор, пока не получено окисное покрытие, содержащее рутенит в количестве 10 г/м (по данным рентгеновской флуоресценции) . Концентрация кадмия в покрытии 1,5Х.

Активированные образцы испытывают как катоды при 90 С, при плотности о тока 3 кА/м в 337-ных растворах NaOH, 1 не отравленные либо отравленные ртутью (10 и 50 ч./мпн) и железом (50 и 100 ч./ипн) .

Результаты представлены в табл.3.

Пример 4. Различные образцы сетки (25 меш.) из никелевой проволоки диаметром О, 1 мм приготавливают 20 аналогично примеру 1.

В краску добавляют определенное количество FeC1 g или РЬ(ИО ), SnClz, Ая Оз, SbOC1, BiOC1 концентрации 1-10-1000 ч,/млн как металл. 25

После сушки при 60 С в течение о

10 мин образцы обрабатывают в печи при 480 С в присутствии воздуха в течение 10 мин и затем охлаждают до комнатной температуры. Исследование 30 под сканирующим электронным микроскопом показывает образование окисного поверхностного покрьггия, которое, как пока зала р ентг енография, состоит из RuO и Т О2.

Толщина окисного покрытия 2 мкм, а количество, определенное по весу, 4 г/м .

Количественный анализ легирующих элементов покрьггий после термическо- 40 го разложения следующий: таллий, свинец, висмут 0,005; 0,05 и 5 ат.7., что соответствует 1, 10 и 1000 ч,/млн, соответственно в этой краске; олово, арсений, сурьма 0,01, 0,1 и 9 ат.7., 45 что соответствует 1, 10 и 1000 ч./млн соответственно в этой краске °

Полученные образцы испытывают как катоды в ЗЗХ-ном растворе NaOH npu

90 С и плотности тока 3 кА/м, причем при одинаковых условиях и в одинаковых условиях, содержащих 50 ч ./млн ртути.

В табл.4 показаны истинные потенциалы электродов измер енных В раз личное рабочее время для каждого случая .

Пример 5. Различные образцы сетки (25 меш.) из никелевой проволоки диаметром О, 1 мм подготавливают аналогично примеру 2.

Количество, определенное для каждого случая, для CdC1 или FeC1»

Pb(NO ), SnClz, Аз О, SbOC1, BiOCl концентрации 10 ч./млн как металл доо бавляют н раствор. После сушки 60 С в течение 10 мин образцы обрабатывао ют в печи при 480 С в присутствии воздуха в течение.10 мин, и затем охлаждают до комнатной температуры, Полученные образцы испьггывают как катоды н ЗЗХ-ном растворе NaOH npu

90 С и плотности тока 3 кА/м, причем при тех же условиях и н подобных растворах, содержащих 10, 20, 30, 40 и 50 ч./млн ртути, затем сравнивают с эквивалентными нелегированными катодами, В табл.5 показаны истинные значения потенциалов электродов, измеренных в различное время для каждого сл учая .

Пример б. Несколько образцов с етки (25 меш. ) из никелевой проволоки диаметром О,1 мм попготавлина-, ют аналогично примеру 2, Количество и тип легирующих элементов, добавленных в краску, которая применяется для термической активации, указаны в табл.б.

Затем образцы испьггывают как катоды в рабочих условиях, описанных н пример е 5.

Катодные потенциалы указаны в табл.б в функции времени электролиза.

Применение предлагаемого катода. позволяет повысить срок его службы путем введения добавок. Введение добавок в количестве менее 0,005 ат.7. не дает положительногo эффекта, а введение добавок в количестве более

10 ат. приводит к механической нестабильности покрытия.

Формула изобретения

Катод для хлорного электролиза, содержащий никелевую основу с нанесенным на нее электрокаталитическим покрытием из смеси окислов рутения, титана, циркония и окисла легирующего металла, о т л и ч а ю щ и й— с я тем, что, с целью увеличения срока службы катода за счет повышения его стойкости по отношению к деэактинирующему действию железа и ионов тяжелых металлов, п«содержит

1637667 окислы легирующего металла, выбран-- i ного из группы кадмий, таллий, свинец, олово, мышьяк, сурьма, висмут, ванадий, молибден или вольфрам, в количестве 0,005-10 ат.X.

12.04.85 — использование кадмия, таплия, свинца, олова, мышьяка, сурьмы и висмута.

21.02.86 — использование ванадия, молибдена и вольфрама.

При орит ет по при з нака м .

Табли ца 1

Добавленная в покрытие присадка, ч./мпн

Катодный потенциал, В (HgO/Hg) Примеси содержания в NaOH ч./млн (как металл) через

24 ч чер ез

1 ч начальный

Hg

Hg ня, Hg

-1,63

-1, 18

-1, 12

-1,08

-1,07

-1,06

-1, 04 — 1,05

-1,05

-1,05

-1,04

-1,05

Таблица 2

Катодный потенциал, В (HgO/Hg) Примеси, с одержащиеся в NaOH, ч./млн (как металл), чер ез день через десять дней начальный

Отсутствует—

Hg

CdClz 10

CdClz 10

CdCl 10

50 не

Таблица3

Катодный потенциал, В (HgO/Hg) Добавленная в краску присадка, ч./млн (как металл) Примесь, содержащаяся в NaOH, ч./млн (как металл) начальный через день через десять дней

Нет

tt

tI

tt

t1 нд

Hg

Fe

500

CdCl сас12

CdClz

Hg

Отсутствует

CdCl2 1

СЙС1 10

CdC12 1000

Добавлен ная присадка в краску, ч./млн (как металл) -1 04

-1,04

-1,04

-1,04

-1,04

-1,04

-1, 01

-1,01

-1,05

-1,01

-1,02

-1,02

-1,04

-1,04

-1,04

-1, 10 — 1,04 — 1,04

-1, 04

-1,04

-1, 01

-1,02

-1, 70

-1902

-1,07

-1,02

-1, 06

-1,04

-1,04

-1, 18

-1,04

-1, 04

-1,04

-1,04

-1,01

-1, 18

-2, 10

-1,03

-1,09

-1,02

-1, 08

-1,04

100

163 7667аблица4

Катодный потенциал, В (HgO/Hg) Примеси, содержащиеся в NaOH ч. /млн (как металл) Добавленная в краску присадка,. ч . /мл н (как металл) через

24 ч через день начальный

Таблица 5

Добавленная в краску присадка, ч./мпн (как металл) Катодный потенциал, В (HgO/Hg) Примеси, содержащиеся в NaOH, ч./млн (как металл) начальный через день чер ез десять дней

Нет

I! !!

f!

I! и

Нет

FeC1> 1

FeCl> 10

FeCls t 000

Pb(NO )1

РЪ(МО) 10

Pb (NO ).1003

SnCl 1

БпС1 10

SnCl 1000

AszO9 1

Asz03 10

Аз О з 1000

SbOC1 1

SbOC 1 10

SbOC1 1000

8iOC1 1

BiOC1 10

Б iOC1 1000

CdCl 10

CdCl 10

CdC1z 10.

CdCl2 10

CdCl 10

FeCl3 10

FeCl 1О

FeCl 10

FeCl 10

FeClg 10

Pbb((NNOð)z10

Pb(NO3) 10

РЬ(МО ) 10

РЬ (NO ), 10

Pb (NQ) 1О

-1, 05

-1,05

-1,05

-1,04

-1,04

-1,04

-1, 04

-1,04 — 1,05

-1,05

-1,04

-1, 04 — 1,05

-1, 04 — 1,04

-1,05

-1, 04

-1, 04

-1, 05

-1, 04

-1,04

-1,05

-1, 04

-1, 05

-1,05

-1,04

-1, 04

-1,05

-1,05

-1,04

-1, 05

-1,05 — 1,05

-1,05

-1, 04

-1,04

-1,04

-1 04

-1,04 — 1,05

-1, 07

-1, 08

-1,05

-1, 04

-1,06

-1,05 — 1,05

-1, 09

-1,06

-1., 06

-1,08

-1, 04

-1,05

-1,09

-1,05

-1,05

-1,06 — 1,04

-1, 05

-1, 04

-1, 10

-1,22

-1,47

-1,55

-1, 70

-1,04

-1, 04

-1,06

-1,09

- 1 1

-1,05

- l,05

-1,07 - t, 10

-1, 17

-1,04

-1,04

-1, 04

-1, 06

-1, 12

-1,63

-1, 28

-1, 17

-1, 15

-1, 17

-1, 11

-1, 14

-1,32

-1, 21

-1,25

-1, 19

-1, 10

-1, 12

-1, 27

-1, 15

-1, 13 — 1,26

-1, 12

-1,09

-1, 04

-1, 18

-1, 39

-1, 71

-2, 10

-2, 10

-1,04

-1,08

-1, 12

-1,15

-1,30

-1,05

-1,07

-1, 13

-1, 16

-1,32

-1, 04

-1,04

-1,09

-1 13

-1,25

Hg

Hg

Hg

Не

Hg

Ня

Че

Hg

Hg н

Hg

Hg

Hg

Hg

Hg

Hg

Hg

Hg

Hg

Hg

Hg

Hg

Н

Hg

Hg

Hg н

Нд

На тт8

Hg

Н

Hg

Hg

Hg

Не

Hg

Hg

О

1637667

12

Продолжение табл.5

Добавпеннал s краску присадка, ч./млн (как металл) Таблицаб

Катодный потенциал, В (HgO/Hg) Примеси, с одержащиеся в NaOH, ч./млн (как металл

Добавленная в краску присадка, ч./млн (как металл) через десять дней начальный через день

Нет

-1,04

-1, 04

-1, 04

-1, 05

-1, 04

-1, 05

-1, 04

-1, 04

-1, 04

-1,05

-1,05

-1,05

-1, 04

-1,09

-1,07

-1,06

-1,04

-1,06

-1,25

-1,05

-1,04

-1, 15

-1,08 —.1, 12

Fe

Hg

Fe

Fe

Hg

Hg нд

MoO 100

ИО 100

ЧОС1 100

Мо0 100

003 100

Составитель Т. Барабаш

Редактор Н. Гунько Техред С.Мигунова Корректор И. 3рдейи

Заказ 827 Тираж 393 П одпис но е

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r.Óæãîðoä, ул. Гагарина 101

SnC> 1О

SnC1 10

SnC1 10

SnC1> 10

SnC1q 10

Л,о, 1О

Л1,О, 1О 1 0з 10

А1 0 з 10

А1 О 10

Sb0C1 10

SbOC1 10

БЬОС1 10

ЯЬОС1 10

ЗЬОС1 10

BiOC1 1I0

Bi0C1 . 10

BiOC1 10

BiOC1 10

-1, 04

-1,04

-1,04

-1,04

-1 ь05

-1, 04

-1, 04

-1, 05

-1, 05

-1, 05

-1, 04

-1,04

-1,05

-1,04

-1,04

-1,04

-1,04

-1,05

-1,05

-1,04

-1,04

-1, 04

-1,09

-1, 18

-1 04

-1,04

-1,07

-1, 08

-1, 14

-1,04

-1,04

-1,06

-1,09 — 1,16 — 1,04

-1,07

-1, 13 — 1,17

-1, 04

-1, 04

-1,08

-1, 14

-1, 24

-1, 04

- 1, 04

-1, 11

-1, 14

-1, 25

-1, 04 — 1,06

-1, 08

-1,21

-1, 35

-1, 04

-1, 11

-1,18

-1,48

Hg

Hg

Hg

Hg

Hg

Hg

Hg

Hg

Hg н н

Hg

Hg

Hg

Hg

Hp

Hg

Hg