Способ приготовления катализатора для алкилирования толуола этиленом
Иллюстрации
Показать всеРеферат
Изобретение касается каталитической химии, в частности приготовления катализатора для алкилирования толуола этиленом. Цель изобретения - повышение активности катализатора. Последний готовят обработкой декатионированного цеолита НЦВМ сначала раствором хлористого магния с последующей сушкой и прокаливанием, а затем обрабатывают раствором однозамещенного фосфата аммония. При этом компоненты берут в количестве , обеспечивающем содержание их в цеолите . мас.%: магний 4 - 7; хлор 0,22 - 0,34; фосфор 6,4 - 8,9. После второй обработки катализатор сушат и прокаливают. Эти условия снижают количество модифицирующих операций с 4 до 2, не требуют затраты дорогостоящих реактивов и дополнительной аппаратуры . Катализатор сохраняет высокую активность при снижении Температуры реакции от 450 до 400°С, скорости подачи сырья до 3 и молярного соотношения толуола и этилена до 1:1. Выход целевых продуктов при этом составляет 29,4 - 31,5 мас.% при селективности поэтилтолуолам 94,4-96,7%. 1 табл. ё
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4654521/04 (22) 13,01.89 (46) 15,04.91. Бюл. %14 (71) Институт общей и неорганической химии АН БССР (72)В.С.Комаров, Е.А.Степанова, Л.П.Ширинская и О.Е.Корнева (53) 66.097.3 (088.8) (56) Патент США N 44112288559922, кл, С 07 С 3/52, опублик. 1978.
Патент США Ь 4143084, кл. С 07 С 3/52, опублик. 1979.
Патент США М 4370508, кл, С 07 С 2/68, опублик. 1983.
Патент США М 4361713, кл. С 07 С 2/68, опублик. 1982. (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ АЛКИЛИРОВАНИЯ ТОЛУОЛА
ЭТИЛЕНОМ (57) Изобретение касается каталитической химии, в частности приготовления катализатора для алкилирования толуола этиленом.
Изобретение относится к производству катализаторов, в частности к способу получения катализаторов для алкилирования толуола этиленом.
Цель изобретения — получение катализатора с повышенной активностью эа счет использования определенных соединений и последовательности стадий приготовления.
Пример 1. Воздушно-сухой порошкообразный сверхвысококремнеземный цеолит ЦВМ состава, мас, AlzOЗ 4,98; Я!02
93,37; Na20 1,65 с малярным соотношением Ж 1641419 А1
Цель изобретения — повышение активности катализатора. Последний готовят обработкой декатионированного цеолита НЦВМ сначала раствором хлористого магния с последующей сушкой и прокаливанием, а затем обрабатывают раствором однозамещенного фосфата аммония, При этом компоненты берут в количестве, обеспечивающем содержание их в цеолите. мас.%; магний 4 — 7; хлор 0,22 — 0,34; фосфор 6,4 — 8,9. После второй обработки катализатор сушат и прокаливают. Эти условия снижают количество модифицирующих операций с 4 до 2, не требуют затраты дорогостоящих реактивов и дополнительной аппаратуры. Катализатор сохраняет высокую активность при снижении температуры реакции от 450 до 400 С, скорости подачи сырья
-1 до 3 ч и молярного соотношения толуола и этилена до 1:1. Выход целевых продуктов при этом составляет 29,4 — 31,5 мас,% при селективности по этилтолуолам 94,4 — 96,7 .
1 табл.
3102:А!20з = 31,9, подвергают ионному обмену в 1 н. растворе хлористого аммония, содержащем 50 мл 25%-ного NH4OH иэ расчета 6 мл раствора на 1 г цеолита. Проводят трехкратную обработку при комнатной температуре в течение 4 ч с промежуточным одноразовым промыванием цеолита дистиллированной водой и последующей обработкой новой порцией раствора хлористого аммония, Степень замещения Ма на ион
МН4 составляет 100%, Полученную NH4— форму состава, мас.%: NH4 1,2; AlzOg 5,0;
1641419
SiOz 93,8, молярное отношение %02 .AIz0a =
32,0, помещают в воронку Бюхнера и промывают дистиллятом до отрицательной реакции на ион хлора в фильтрате, просушивают на воздухе в течение 1 сут, затем в сушильном шкафу при 120 С в течение 2 ч и прокаливают в муфельной печи при 500 — 520 С в течение 4 ч. Получают декатионированную форму НЦВМ.
20 г полученного декатионированного цеолита пропитывают раствором, содержащим 6,972 г MgCIz бН20 в 40 мл дистиллированной воды, в течение 1 сут. Затем просушивают в сушильном шкафу при
120ОC в течение 2 ч, прокаливают в муфельной печи при 540"С 4 ч. После этого катализатор формуют путем прессования при давлении 150 кг/см в гранулы размером г
1х2-3 мм, Получают катализатор, содержащий мас,%Мg4; хлор 2; НЦВМ 94;
10 г полученного катализатора пропитывают раствором, содержащим 1,89 r
NH4HzPO4 в 20 мл воды в течение 1 ч, затем сушат в сушильном шкафу при 120 С 2 ч, прокаливают в муфельной печи при 540 С в течение 4 ч.
10 см катализатора загружают в реактор и активируют сухим воздухом в течение
2 ч при 450ОС, снижают температуру до температуры опыта 400 C и активируют азотом
0,5 ч. В реактор подают толуол с массовой скоростью 3,0 ч при атмосферном давлении, малярном отношении толуол:этилен
1;1 и температуре 400 С.
Выход этилтолуолов на поданный толуол 32,4 мас., селективность образования этилтолуолов 95,2%, п-этилтолуола 88,6%, конверсия толуола 26,3%.
Пример 2, 10 r катализатора состава, мас. : Mg 4; CI z; НЦВМ 94, полученного по примеру 1, пропитывают раствором, содержащим 3,78 r ИН Н2РО4 в 20 мл воды, в течение 1 ч, затем повторяют все оп4рации, что и в примере 1, Получают катализатор-, содержащий в цеолите, мас.%: Mg 4; фосфор 10; хлор 0,18.
10 см катализатора загружают в реактор, активируют и испытывают по примеру
1. Выход этилтолуолов на поданный толуол
8,7 мас., селективность образования этилтолуолов 99,4%, и-этилтолуола 99,2%, конверсия толуола 6,6%, Пример 3 (для сравнения). 30 r декатионированного НЦВМ цеолита, полученного по примеру 1, пропитывают раствором, содержащим 13,21 r М9О216Н20 в.50 мл дистиллированной водой, в течение 1 сут.
Затем повторяют все операции, что и в примере 1, Получают катализатор состава, мас.%: Mg 5; хлор 3; НЦВМ 92,0.
10 см катализатора загружают в реактор, активируют и испытывают по примеру
1, Выход этилтолуолов на поданный толуол
15,2 мас.%, селективность образования этилтолуолов 99,8%, и-этилтолуола 98,5%, конверсия толуола 11,6%.
Пример 4 (для сравнения). 10 г катализатора состава, мас.%. Mg 2,5; хлор 3;
НЦВМ 92, полученного по примеру 3, про-.
10 питывают раствором, содержащим 1,57 г
ЙН4Н2РО4 в 20 мл воды, в течение 1 ч. Затем повторяют все операции, что и в примере 1.
Получают катализатор, содержащий а цеолите, мас.: Mg 5; фосфор 4,2; хлор 0,25.
15 10 см катализатора загружают а реактор, активируют и испытывают по примеру
1. Выход этилтолуолов на поданный толуол
32,3 мас,%, селективность образования этилтолуолов. 89,0%, п-этилтолуолов 87,5%, 20 конверсия толуола 28,2%.
Пример 5. 10 г катализатора состава, мас. : Mg 5; хлор 3; НЦВМ 92, полученного по примеру 3, пропитывают раствором, содержащим 2,36 r йН4Н2РО4 в 20 мл дистил25 лированной воды, в течение 1 ч. Затем повторяют все операции, что и в примере 1.
Получают катализатор, содержащий в цеолиуе, мас.: Mg 5; фосфор 5,4: хлор 0,22.
10 см катализатора загружают а реах30 тор, активируют и испытывают по примеру
1. Выход этилтолуолов на поданный толуол
29,4 мас,%, селективность образования этилтолуолов 94,4,, и-этилтолуола 96,6%, -конверсия толуола 24,1%, 35 10 см катализатора загружают в реактор, активируют и испытывают в условиях прототипа при 400 С, массовой скорости подачи толуола 7,8 ч-1 и молярном отношении толуол:этилен 4,4:1. Выход этилтолуо40 лов на поданный толуол 27,0 мас.%, селективность образования этилтолуолов
98,1%; и-этилтолуола 98,6%, конверсия толуола 20,7%, Пример 6 (для сравнения). 30 г дека45 тионированного НЦВМ цеолита, полученноfo по примеру 1, пропитывают раствором, содержащим 18,89 г MgCIz 6Н О в 50 мл дистиллированной воды, в течение 1 сут.
Затем повторяют все операции, что и в при50 мере 1.. Поскучают катализатор состава, мас.%: Mq 7; хлор 4,5; НЦВМ 88;5.
10 см катализатора загружают в реактор, активируют и испытывают по примеру
1. Выход этилтолуолов на поданный толуол
55 4,6 мас;%, селективность образования этилтолуолов 90,7, и-этилтолуола 100, конверсия толуола 3,9 .
Пример 7 {для сравнения), 10 r катализатора состава мас.%: Мд 7; CI 4,5; Н ЦВM
88,5, полученного по примеру 6, пропитыва1641419
31,5 мас.%, селективность образования -25
35
45 катализатора состава, мас.%; Mg 5; хлор 3: 50
НЦВМ 92, пропитывают раствором, содержащим 2,37 г NH4HzPOq в 20 мл дистиллированной воды, в течение 1 ч. Затемповторяют все операции, что и в примере 1. ют раствором, содержащим 2,21 г NH4HzP04 в 20 мл дистиллированной воды, в течение 1 ч, Затем повторяют все операции, что и в примере 1. Получают катализатор, содержащий в цеолите, мас.%: Mg 7; фосфор 6; хлор
0,45.
10 см катализатора загружают в ректор, активируют и испытывают по примеру
1. Выход этилтолуолов на поданный толуол
27,6 мас.%, селективность образования этилтолуолов 96,8%, и-этилтолуола 90,0%, конверсия толуола 22,0%.
Пример 8. 10 г катализатора состава, мас.%: Mg 7; хлор 4,5; НЦВМ 88,5, полученного по примеру 6, пропитывают раствором, содержащим 3,31 г NH4HzPO4 в 20 мл дистиллированной воды, в течение 1 ч. Затем повторяют все операции, что и в примере 1, Получают катализатор, содержащий в цеолите, мас. : Мд 7; Р 8,9; хлор 0,3, 10 см катализатора загружают в реактор, активируют и испытывают пб примеру
1. Выход этилтолуолов на поданный толуол этилтолуолов 96,7%, и-этилтолуола 96,2%, конверсия толуола 25,1%.
Пример 9 (для сравнения), 10 г декатионированного НЦВМ цеолита, полученного по примеру 1, пропитывают раствором, содержащим 7,27 г MgClz 6HzO в 25 мл дистиллированной воды, в течение 1 сут. Затем. повторяют все операции, что и в примере 1.
Получают катализатор состава, мас.%: Mg 8;
Cl 5; НЦВ М 87 О.
8 г полученного катализатора. пропитывают раствором, содержащим 3,03 г
NH4HzPO4 в 20 мл дистиллированной воды, в течение 1 ч, Затем повторяют все операции, что и в примере 1. Получают катализатор, содержащий в.цеолите, мас,%: Mg 8; P 10; хлор 0,34.
10 см катализатора загружают в реактор, активируют и испытывают по примеру
1. Выход этилтолуолов на поданный толуол
20,4 мас.%, селективность образования этилтолуолов 95,9%, и-этилтолуола 92,8%, конверсия толуола 16,4 .
Пример 10 (для сравнения). 10 г
Получают катализатор состава, мас.%: Mg 5; фосфор 6,0; хлор 0,22; НЦВМ 88,78.
10 см катализатора загружают в реактор, активируют и испытывают по примеру
1. Выход этилтолуолов на поданный толуол
29,2 мас,%, селективность образования
20 этилтолуолов 92,3%, и-этилтолуола 93,8%, конверсия толуола 24,3%.
Пример 11 (для сравнения). 10 см катализатора состава, мас.%: Mg 5; фосфор 6,0; хлор 0,22; НЦВМ88,78, загружают в реактор, активируют и испытывают по примеру 1 в условиях прототипа при 400 С, массовой скорости подачи толуола 7,8 ч малярном отношении толуол:этилен 4,4:1.Выход этилтолуолов на поданный толуол
24,6 мас.%, селективность образования этилтолуола 95,6, конверсия толуола 20,0%. . fl р и м е р 12. 30 г декатионированного, НЦВМ цеолита, полученного по примеру 1, пропитывают раствором, содержащим
16,018 г МдС!г 6НгО в 50 мл дистиллированной воды, в течение 1 сут. Затем повторяют все операции, что и в примере 1. Получают катализатор состава, мас.%: Mg 6; хлор 3,5;
НЦВМ 90,5, 10 г катализатора полученного состава пропитывают раствором, содержащим
2,526 r NH4HzP04 в 20 мл дистиллированной . воды, в течение 1 ч. Затем повторяют все операции, что и в примере 1. Получают катализатор состава, мас.%: Mg 6; фосфор 6,4; хлор 0,22; НЦВМ 87,38.
10 смз катализатора загружают в реактор, активируют и испытывают по примеру
1. Выход этилтолуолов на поданный толуол
29,9 мас.%, селективность образования этилтолуолов 96,7%,, п-этилтолуола 98,5%,. конверсия толуола 23,7, Пример13. 10 г катализатора состава, мас.%: Mg 6, хлор 3,5; НЦВМ 90,5, полученного по примеру 12, пропитывают раство- . ром, содержащим 3,00 г ИН4Н2Р04 в 20 мл дистиллированной воды, в течение 1 ч. За; тем повторяют все операции, что и в примере 1. Получают катализатор состава, мас;%:
Mg 6; фосфор 7,5; хлЬр 0,22; НЦВМ 86,28.
10 см катализатора загружают в реактор, активируют и испытывают по примеру
1. Выход этилтолуолов на поданный толуол
31,7 мас.%, селективность образования этилтолуолов 959% и-этилтолуола 98,0%, конверсия толуола 25,4%, Пример 14. 10 см катализатора состава, мас.%: Mg 6; фосфор 7,5; хлор 0,22;
НЦВМ 86,28, полученного по примеру 13, загружают в реактор, активируют и испытывают по примеру 1 в условиях прототипа при
400 С, массовой скорости подачи толуола
7,8 ч и молярном отношении толуол:этилен
4,4:1. Выход этилтолуолов на поданный толуол 30,4 мас., селективность образования этилтолуолов 97,7, и-зтилтолуола
99,0%, конверсия толуола 23,9%.
Пример 15. 20 г декатионированного
НЦВМ цеолита, полученного по примеру 1, 1641419 пропитывают раствором, содержащим
11,63 г MgOz 6Н20 в 40 мл дистиллированной воды, в течение 1 сут, Затем повторяют все операции, что и в примере 1. Получают катализатор состава, мас. : Mg 6,5; хлор 5
3,5; НЦВМ 90,0, 10 г катализатора полученного состава пропитывают раствором, содержащим
2,778 r МН4НгР04 в 20 мл дистиллированной воды, в течение 1 ч. Затем повторяют все 10 операции, что и в примере 1. Получают катализатор состава, мас. : Mg 6,5; фосфор
7,0; хлор 0,30; НЦВМ 86,2, 10 см катализатора загружают в реактор, активируют и испытывают по примеру 15
1, Выход этилтолуолов на поданный толуол 33,9 мас., селективность образования этилтолуолов 95,6, и-этилтолуола 97,6, конверсия толуола 26,2 .
Пример 16, 10 см катализатора 20 состава, мас. : Mg 6,5; фосфор 7,0; хлор 0,3;
НЦВМ 86,2, полученного по примеру 15, загружают в реактор, активируют и испытывают по примеру 1 в условиях прототипа при
400 С, массовой скорости подачи толуола 25
7,8 ч и молярном отношении толуол:этилен
4,4:1.Выход этилтолуолов на поданный толуол 31,1 мас., селективность образования этилтолуолов 98,5, и-этилтолуола
98,8, конверсия толуола 24,2 . 30
Пример 17. 20 г декатионированного
НЦВМ цеолита, полученного по примеру 1. пропитывают раствором, содержащим 12,6 г
MgClz 6Н20 в 40 мл дистиллированной воды, в течение 1 сут. Затем повторяют все опера-. 35 ции, что и в примере 1. Получают катализатор состава, мас. : Mg 7; хлор 4,5; НЦВМ
88,5.
10 г полученного катализатора пропитывают раствором, содержащим 3,29 r 40
NH4HgP04 в 20 мл дистиллированной воды, в течение 1 ч, Затем повторяют все операции, что и в примере 1. Получают катализатор состава, мас. : Mg 7; фосфор 8,2; хлор
0,34; НЦВМ 84,46. 45
10 см катализатора загружают в реатор, активируют и испытывают по примеру
1. Выход этилтолуолов на поданный толуол
33,8 мас.,. селективность образования этилтолуолов 97,7, и-этилтолуола 98,0, 50 конверсия толуола 26,6 .
Пример 18. 10 см катализатора состава, мас, . Mg 7; фосфор 8,2; хлор 0,34;
НЦВМ 84,46, полученного по примеру 17, загружают в реактор, активируют и испыты- 55 вают по примеру 1 в условиях прототипа при
400 С, массовой скорости подачи толуола
7,8ч и молярном отношении толуол:этилен
4,4:1. Выход этилтолуолов на поданный толуол 32,0 мас,, селективность образования этилтолуолов 98,5, и-этилтолуола
99,1, конверсия толуола 24.9 .
Пример 19, 10 см катализатора состава, мас, : Mg 7; фосфор 8,9; хлор 0,30;
НЦВМ 83,8, полученного по примеру 8, загружают в реактор, активируют и испытыва.ют по примеру 1 в условиях прототипа при
400 С, массовой скорости подачи толуола
7,8 ч и молярном отношении толуол:этилен 4,4:1. Выход этилтолуолов на поданный толуол 29,6 мас., селективность образования этилтолуолов 97,6, и-этилтолуола
98,8, конверсия толуола 23,3 .
Пример 20 (для сравнения).10 см катализатора состава, мас. : Mg 8; фосфор
10; хлор 0,34; НЦВМ 81,66, полученного по примеру 9, загружают в реактор, активируют и испытывают по примеру 1 в условиях прототипа при 400 С, массовой скорости подачи толуола 7.8 ч и молярном отноше-1 нии толуол;этилен 4,4:1. Выход этилтолуолов.на поданный толуол 18,1 мас,, селективность образования этилтолуолов
97,6, и-этилтолуола 94,1, конверсия толуола 14,2 .
Сравнительные данные по испытанию каталитической активности в реакции алкилирования толуола этиленом на катализаторах, полученных по предлагаемому и известному способам (проточный реактор, давление атмосферное, температура 400 С, время отбора пробы 120 — 150 мин), приведены в таблице.
Из представленных данный видно, что предлагаемый способ позволяет получить катализаторы, обладающие более высокой активностью (конверсия толуола 20,7—
25,1 ) при сохранении высокой селективности по этилтолуолам (94,4 — 98,1 ) и иэтилтолуолу (96,2 — 98,6;4) как при меньшей скорости подачи толуола 3,0 ч, так и при большой скорости 7,8 ч, Катализатор, полученный по предлагаемому способу, сохраняет высокую активность при снижении температуры реакции от 450 до 400 С, скорости подачи сырья до
3,0 ч и малярном отношении толуол:этилен до 1:1, при этом выход целевых продуктов (этилентолуолов) составляет 29,4 — 31,5 мас.$. Высокая селективность по этилтолуолам (94,4 — 96,7 ) свидетельствует о низком выходе побочных продуктов крекинга и диспропорционирования.
Катализатор, полученный по предлагаемому способу, обладает высокой стабильностью во времени и многоцикловой работе. что обусловлено его оптимальной кислотной функцией поверхности и наличием стабилизирующих модификаторов, 1641419
Синтез катализатора достаточно прост, введение магния, хлора, фосфора осуществляют пропиткой цеолита нетоксичными соединениями, исключается ряд операций, выполняемых при получении катализаторапрототипа (число модифицирующих операций снижается с четырех до двух), не требует затраты дорогостоящих реактивов и дополнительной аппаратуры, закоксованность его невелика (содержание кокса после 5 ч работы составляет не более 1 мас. ), катализатор легко регенерируется в токе воздуха при
5500 С. магния и хлорсодержащим соединением, сушку и прокаливание, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, в качестве сверх5 высококремнеземного цеолита используют декатионированный цеолит НЦВМ, в качестве фосфата аммония — однозамещенный фосфат аммония, в качестве соединения магния и хлорсодержащего соединения—
10 хлористый.магний и обработку цеолита осуществляют сначала раствором хлористого магния, сушат и прокаливают, затем обрабатывают раствором однозамещенного фосфата аммония, при этом компоненты 6е15 рут в количестве, обеспечивающем содержание в цеолите, мас. :
Магний 4,0 — 7,0
Хлор 0,22 — 0;34
Фосфор 6,4 — 8,9
Формула изобретения
Способ приготовления катализатора для алкилирования толуола этиленом, включающий обработку сверхвысококремнеземного цеолита фосфатом аммония, соединением
Мопяриое Выход отноШЕ- атиптОлУО ние толуол; лов на повтилен данный
Селективность по п-атилтопуопу.
Селективность по атиптопуо лам, Конверсия толуола, Массовая скорость подачи толуопа, т
Содержание мо/ти41ицирующих добавок, мас.
Пример
Катализатор
Херр
MarHuA Фосфор толуол, мас.
Составитель Н.Путова
Редактор Н,Киштулинец Техред Э.Цаплюк Корректор M,Êîáûëÿícêàÿ
Заказ 1103 Тираж 336 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5
Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101
2
4
6
8
11
12
13
14
t5
16
t7
18
19
21
M g /C1/H QB M
Mg/Cl/HÖÂÌ/Ð04
Mg/Cl/ÍÖÂÌ/Р04
Mg/CI/HttBM
Mg/CI/HÄBM/PO4
Mg/Cl/KttBMP0a
Mg/С1/НЦВМР04
Mg/Ñ1/ÍÖÂÌ
Mg/CI/НЦВМ/P04
Mg/CI/НЦВМ/РО4
Mg/Cl/ÍÖÂÌ/PO4
Mg/CI/НЦВМ/P04
Mg/Cl/HÖBM/Р04
МО/CI/HÖBM/P04
Мg/С1/НЦВМ/P04
Mg/С1/НЦВМ/Р04
Mg/CI/НЦВМ/Р04
МО/Сl/НЦВМ/Р04
Мg/СI/НЦВМ/Р04
Mg/CI/ÍÖÂÌ/Р04
Mg/CI/НЦВМ/P04
Mg/CI/HUBM POa
MgP/ZSM-05-CI п ототип
4,0
4.0
4.0
5.0
5.0
5.0
5.0
7.0
7.0
6,0
8,0
5
6
6.5
6,5
7
8
4,8
О
5,0
10,0
4,2
6.4
6.4
О
6.0
ВЯ
10.0
6
6,4
7,5
7,5
7
8.2
8,2
8.9
10,0
4,7
2.0
0,20
0.16
3,0
0.25
0.22
0.22
4.5
0.45
0.30
0.34
0.22
0.22
0,22
0,22
0,22
0.30
0.30
0.34
0.34
0.30
0.34
Э,О
Э.О
Э.О
3.0
Э.О
3,0
7,8
3,0
3.0
3,0
Э,О
7Я
7Я
7.8
7,8
7.8
7,8
7Я
1:1
1:1
1:I
1:1
1:1
1:1
4,4:1
l:1
t:1
I:1
I:1
1:1
4.4:1
1:1
1:1
4,4:1
1:1
4.4:1
1:1
4,4:1
4,4:1
4,4;1
4,4:1
19.6
32.4
8.7
15,2
32.3
29,4
27.0
4,6 27.6
31.$
20.4
29,2
24.6
29,9
31.7
30,4
33.9
3!.!
33,8
32,0
29.6
18.1
t 8.9
26,3
6,6
11,6
28,2
24,1
20,7
ЭЯ
22,0
25.1
16.А
24,3
20,0
23,7
25,4, 23.9
27.2
24,2
26.6
24.9
23.3
14,2
8.0-8.6
8 l .2
95.2
99.4
99,8
89.0
94,4
98,1
90.7
96.8
96,7
95,9
92.Э
94.4
96,7
95,9
97,7
95,6 °
98.5
97.7
98.5
97.6
97.6
89.8
68.6 .
99,2
98;5
87,5
96.6
98,6
90,0
92.8
93.8
95,6 .98.5
98,0
99,0
97.6
98 Я
98.0
99.!
98.8
94.1
98.9-98,5