Способ приготовления катализатора для алкилирования толуола этиленом

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение касается каталитической химии, в частности приготовления катализатора для алкилирования толуола этиленом. Цель изобретения - повышение активности катализатора. Последний готовят обработкой декатионированного цеолита НЦВМ сначала раствором хлористого магния с последующей сушкой и прокаливанием, а затем обрабатывают раствором однозамещенного фосфата аммония. При этом компоненты берут в количестве , обеспечивающем содержание их в цеолите . мас.%: магний 4 - 7; хлор 0,22 - 0,34; фосфор 6,4 - 8,9. После второй обработки катализатор сушат и прокаливают. Эти условия снижают количество модифицирующих операций с 4 до 2, не требуют затраты дорогостоящих реактивов и дополнительной аппаратуры . Катализатор сохраняет высокую активность при снижении Температуры реакции от 450 до 400°С, скорости подачи сырья до 3 и молярного соотношения толуола и этилена до 1:1. Выход целевых продуктов при этом составляет 29,4 - 31,5 мас.% при селективности поэтилтолуолам 94,4-96,7%. 1 табл. ё

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4654521/04 (22) 13,01.89 (46) 15,04.91. Бюл. %14 (71) Институт общей и неорганической химии АН БССР (72)В.С.Комаров, Е.А.Степанова, Л.П.Ширинская и О.Е.Корнева (53) 66.097.3 (088.8) (56) Патент США N 44112288559922, кл, С 07 С 3/52, опублик. 1978.

Патент США Ь 4143084, кл. С 07 С 3/52, опублик. 1979.

Патент США М 4370508, кл, С 07 С 2/68, опублик. 1983.

Патент США М 4361713, кл. С 07 С 2/68, опублик. 1982. (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ АЛКИЛИРОВАНИЯ ТОЛУОЛА

ЭТИЛЕНОМ (57) Изобретение касается каталитической химии, в частности приготовления катализатора для алкилирования толуола этиленом.

Изобретение относится к производству катализаторов, в частности к способу получения катализаторов для алкилирования толуола этиленом.

Цель изобретения — получение катализатора с повышенной активностью эа счет использования определенных соединений и последовательности стадий приготовления.

Пример 1. Воздушно-сухой порошкообразный сверхвысококремнеземный цеолит ЦВМ состава, мас, AlzOЗ 4,98; Я!02

93,37; Na20 1,65 с малярным соотношением Ж 1641419 А1

Цель изобретения — повышение активности катализатора. Последний готовят обработкой декатионированного цеолита НЦВМ сначала раствором хлористого магния с последующей сушкой и прокаливанием, а затем обрабатывают раствором однозамещенного фосфата аммония, При этом компоненты берут в количестве, обеспечивающем содержание их в цеолите. мас.%; магний 4 — 7; хлор 0,22 — 0,34; фосфор 6,4 — 8,9. После второй обработки катализатор сушат и прокаливают. Эти условия снижают количество модифицирующих операций с 4 до 2, не требуют затраты дорогостоящих реактивов и дополнительной аппаратуры. Катализатор сохраняет высокую активность при снижении температуры реакции от 450 до 400 С, скорости подачи сырья

-1 до 3 ч и молярного соотношения толуола и этилена до 1:1. Выход целевых продуктов при этом составляет 29,4 — 31,5 мас,% при селективности по этилтолуолам 94,4 — 96,7 .

1 табл.

3102:А!20з = 31,9, подвергают ионному обмену в 1 н. растворе хлористого аммония, содержащем 50 мл 25%-ного NH4OH иэ расчета 6 мл раствора на 1 г цеолита. Проводят трехкратную обработку при комнатной температуре в течение 4 ч с промежуточным одноразовым промыванием цеолита дистиллированной водой и последующей обработкой новой порцией раствора хлористого аммония, Степень замещения Ма на ион

МН4 составляет 100%, Полученную NH4— форму состава, мас.%: NH4 1,2; AlzOg 5,0;

1641419

SiOz 93,8, молярное отношение %02 .AIz0a =

32,0, помещают в воронку Бюхнера и промывают дистиллятом до отрицательной реакции на ион хлора в фильтрате, просушивают на воздухе в течение 1 сут, затем в сушильном шкафу при 120 С в течение 2 ч и прокаливают в муфельной печи при 500 — 520 С в течение 4 ч. Получают декатионированную форму НЦВМ.

20 г полученного декатионированного цеолита пропитывают раствором, содержащим 6,972 г MgCIz бН20 в 40 мл дистиллированной воды, в течение 1 сут. Затем просушивают в сушильном шкафу при

120ОC в течение 2 ч, прокаливают в муфельной печи при 540"С 4 ч. После этого катализатор формуют путем прессования при давлении 150 кг/см в гранулы размером г

1х2-3 мм, Получают катализатор, содержащий мас,%Мg4; хлор 2; НЦВМ 94;

10 г полученного катализатора пропитывают раствором, содержащим 1,89 r

NH4HzPO4 в 20 мл воды в течение 1 ч, затем сушат в сушильном шкафу при 120 С 2 ч, прокаливают в муфельной печи при 540 С в течение 4 ч.

10 см катализатора загружают в реактор и активируют сухим воздухом в течение

2 ч при 450ОС, снижают температуру до температуры опыта 400 C и активируют азотом

0,5 ч. В реактор подают толуол с массовой скоростью 3,0 ч при атмосферном давлении, малярном отношении толуол:этилен

1;1 и температуре 400 С.

Выход этилтолуолов на поданный толуол 32,4 мас., селективность образования этилтолуолов 95,2%, п-этилтолуола 88,6%, конверсия толуола 26,3%.

Пример 2, 10 r катализатора состава, мас. : Mg 4; CI z; НЦВМ 94, полученного по примеру 1, пропитывают раствором, содержащим 3,78 r ИН Н2РО4 в 20 мл воды, в течение 1 ч, затем повторяют все оп4рации, что и в примере 1, Получают катализатор-, содержащий в цеолите, мас.%: Mg 4; фосфор 10; хлор 0,18.

10 см катализатора загружают в реактор, активируют и испытывают по примеру

1. Выход этилтолуолов на поданный толуол

8,7 мас., селективность образования этилтолуолов 99,4%, и-этилтолуола 99,2%, конверсия толуола 6,6%, Пример 3 (для сравнения). 30 r декатионированного НЦВМ цеолита, полученного по примеру 1, пропитывают раствором, содержащим 13,21 r М9О216Н20 в.50 мл дистиллированной водой, в течение 1 сут.

Затем повторяют все операции, что и в примере 1, Получают катализатор состава, мас.%: Mg 5; хлор 3; НЦВМ 92,0.

10 см катализатора загружают в реактор, активируют и испытывают по примеру

1, Выход этилтолуолов на поданный толуол

15,2 мас.%, селективность образования этилтолуолов 99,8%, и-этилтолуола 98,5%, конверсия толуола 11,6%.

Пример 4 (для сравнения). 10 г катализатора состава, мас.%. Mg 2,5; хлор 3;

НЦВМ 92, полученного по примеру 3, про-.

10 питывают раствором, содержащим 1,57 г

ЙН4Н2РО4 в 20 мл воды, в течение 1 ч. Затем повторяют все операции, что и в примере 1.

Получают катализатор, содержащий а цеолите, мас.: Mg 5; фосфор 4,2; хлор 0,25.

15 10 см катализатора загружают а реактор, активируют и испытывают по примеру

1. Выход этилтолуолов на поданный толуол

32,3 мас,%, селективность образования этилтолуолов. 89,0%, п-этилтолуолов 87,5%, 20 конверсия толуола 28,2%.

Пример 5. 10 г катализатора состава, мас. : Mg 5; хлор 3; НЦВМ 92, полученного по примеру 3, пропитывают раствором, содержащим 2,36 r йН4Н2РО4 в 20 мл дистил25 лированной воды, в течение 1 ч. Затем повторяют все операции, что и в примере 1.

Получают катализатор, содержащий в цеолиуе, мас.: Mg 5; фосфор 5,4: хлор 0,22.

10 см катализатора загружают а реах30 тор, активируют и испытывают по примеру

1. Выход этилтолуолов на поданный толуол

29,4 мас,%, селективность образования этилтолуолов 94,4,, и-этилтолуола 96,6%, -конверсия толуола 24,1%, 35 10 см катализатора загружают в реактор, активируют и испытывают в условиях прототипа при 400 С, массовой скорости подачи толуола 7,8 ч-1 и молярном отношении толуол:этилен 4,4:1. Выход этилтолуо40 лов на поданный толуол 27,0 мас.%, селективность образования этилтолуолов

98,1%; и-этилтолуола 98,6%, конверсия толуола 20,7%, Пример 6 (для сравнения). 30 г дека45 тионированного НЦВМ цеолита, полученноfo по примеру 1, пропитывают раствором, содержащим 18,89 г MgCIz 6Н О в 50 мл дистиллированной воды, в течение 1 сут.

Затем повторяют все операции, что и в при50 мере 1.. Поскучают катализатор состава, мас.%: Mq 7; хлор 4,5; НЦВМ 88;5.

10 см катализатора загружают в реактор, активируют и испытывают по примеру

1. Выход этилтолуолов на поданный толуол

55 4,6 мас;%, селективность образования этилтолуолов 90,7, и-этилтолуола 100, конверсия толуола 3,9 .

Пример 7 {для сравнения), 10 r катализатора состава мас.%: Мд 7; CI 4,5; Н ЦВM

88,5, полученного по примеру 6, пропитыва1641419

31,5 мас.%, селективность образования -25

35

45 катализатора состава, мас.%; Mg 5; хлор 3: 50

НЦВМ 92, пропитывают раствором, содержащим 2,37 г NH4HzPOq в 20 мл дистиллированной воды, в течение 1 ч. Затемповторяют все операции, что и в примере 1. ют раствором, содержащим 2,21 г NH4HzP04 в 20 мл дистиллированной воды, в течение 1 ч, Затем повторяют все операции, что и в примере 1. Получают катализатор, содержащий в цеолите, мас.%: Mg 7; фосфор 6; хлор

0,45.

10 см катализатора загружают в ректор, активируют и испытывают по примеру

1. Выход этилтолуолов на поданный толуол

27,6 мас.%, селективность образования этилтолуолов 96,8%, и-этилтолуола 90,0%, конверсия толуола 22,0%.

Пример 8. 10 г катализатора состава, мас.%: Mg 7; хлор 4,5; НЦВМ 88,5, полученного по примеру 6, пропитывают раствором, содержащим 3,31 г NH4HzPO4 в 20 мл дистиллированной воды, в течение 1 ч. Затем повторяют все операции, что и в примере 1, Получают катализатор, содержащий в цеолите, мас. : Мд 7; Р 8,9; хлор 0,3, 10 см катализатора загружают в реактор, активируют и испытывают пб примеру

1. Выход этилтолуолов на поданный толуол этилтолуолов 96,7%, и-этилтолуола 96,2%, конверсия толуола 25,1%.

Пример 9 (для сравнения), 10 г декатионированного НЦВМ цеолита, полученного по примеру 1, пропитывают раствором, содержащим 7,27 г MgClz 6HzO в 25 мл дистиллированной воды, в течение 1 сут. Затем. повторяют все операции, что и в примере 1.

Получают катализатор состава, мас.%: Mg 8;

Cl 5; НЦВ М 87 О.

8 г полученного катализатора. пропитывают раствором, содержащим 3,03 г

NH4HzPO4 в 20 мл дистиллированной воды, в течение 1 ч, Затем повторяют все операции, что и в примере 1. Получают катализатор, содержащий в.цеолите, мас,%: Mg 8; P 10; хлор 0,34.

10 см катализатора загружают в реактор, активируют и испытывают по примеру

1. Выход этилтолуолов на поданный толуол

20,4 мас.%, селективность образования этилтолуолов 95,9%, и-этилтолуола 92,8%, конверсия толуола 16,4 .

Пример 10 (для сравнения). 10 г

Получают катализатор состава, мас.%: Mg 5; фосфор 6,0; хлор 0,22; НЦВМ 88,78.

10 см катализатора загружают в реактор, активируют и испытывают по примеру

1. Выход этилтолуолов на поданный толуол

29,2 мас,%, селективность образования

20 этилтолуолов 92,3%, и-этилтолуола 93,8%, конверсия толуола 24,3%.

Пример 11 (для сравнения). 10 см катализатора состава, мас.%: Mg 5; фосфор 6,0; хлор 0,22; НЦВМ88,78, загружают в реактор, активируют и испытывают по примеру 1 в условиях прототипа при 400 С, массовой скорости подачи толуола 7,8 ч малярном отношении толуол:этилен 4,4:1.Выход этилтолуолов на поданный толуол

24,6 мас.%, селективность образования этилтолуола 95,6, конверсия толуола 20,0%. . fl р и м е р 12. 30 г декатионированного, НЦВМ цеолита, полученного по примеру 1, пропитывают раствором, содержащим

16,018 г МдС!г 6НгО в 50 мл дистиллированной воды, в течение 1 сут. Затем повторяют все операции, что и в примере 1. Получают катализатор состава, мас.%: Mg 6; хлор 3,5;

НЦВМ 90,5, 10 г катализатора полученного состава пропитывают раствором, содержащим

2,526 r NH4HzP04 в 20 мл дистиллированной . воды, в течение 1 ч. Затем повторяют все операции, что и в примере 1. Получают катализатор состава, мас.%: Mg 6; фосфор 6,4; хлор 0,22; НЦВМ 87,38.

10 смз катализатора загружают в реактор, активируют и испытывают по примеру

1. Выход этилтолуолов на поданный толуол

29,9 мас.%, селективность образования этилтолуолов 96,7%,, п-этилтолуола 98,5%,. конверсия толуола 23,7, Пример13. 10 г катализатора состава, мас.%: Mg 6, хлор 3,5; НЦВМ 90,5, полученного по примеру 12, пропитывают раство- . ром, содержащим 3,00 г ИН4Н2Р04 в 20 мл дистиллированной воды, в течение 1 ч. За; тем повторяют все операции, что и в примере 1. Получают катализатор состава, мас;%:

Mg 6; фосфор 7,5; хлЬр 0,22; НЦВМ 86,28.

10 см катализатора загружают в реактор, активируют и испытывают по примеру

1. Выход этилтолуолов на поданный толуол

31,7 мас.%, селективность образования этилтолуолов 959% и-этилтолуола 98,0%, конверсия толуола 25,4%, Пример 14. 10 см катализатора состава, мас.%: Mg 6; фосфор 7,5; хлор 0,22;

НЦВМ 86,28, полученного по примеру 13, загружают в реактор, активируют и испытывают по примеру 1 в условиях прототипа при

400 С, массовой скорости подачи толуола

7,8 ч и молярном отношении толуол:этилен

4,4:1. Выход этилтолуолов на поданный толуол 30,4 мас., селективность образования этилтолуолов 97,7, и-зтилтолуола

99,0%, конверсия толуола 23,9%.

Пример 15. 20 г декатионированного

НЦВМ цеолита, полученного по примеру 1, 1641419 пропитывают раствором, содержащим

11,63 г MgOz 6Н20 в 40 мл дистиллированной воды, в течение 1 сут, Затем повторяют все операции, что и в примере 1. Получают катализатор состава, мас. : Mg 6,5; хлор 5

3,5; НЦВМ 90,0, 10 г катализатора полученного состава пропитывают раствором, содержащим

2,778 r МН4НгР04 в 20 мл дистиллированной воды, в течение 1 ч. Затем повторяют все 10 операции, что и в примере 1. Получают катализатор состава, мас. : Mg 6,5; фосфор

7,0; хлор 0,30; НЦВМ 86,2, 10 см катализатора загружают в реактор, активируют и испытывают по примеру 15

1, Выход этилтолуолов на поданный толуол 33,9 мас., селективность образования этилтолуолов 95,6, и-этилтолуола 97,6, конверсия толуола 26,2 .

Пример 16, 10 см катализатора 20 состава, мас. : Mg 6,5; фосфор 7,0; хлор 0,3;

НЦВМ 86,2, полученного по примеру 15, загружают в реактор, активируют и испытывают по примеру 1 в условиях прототипа при

400 С, массовой скорости подачи толуола 25

7,8 ч и молярном отношении толуол:этилен

4,4:1.Выход этилтолуолов на поданный толуол 31,1 мас., селективность образования этилтолуолов 98,5, и-этилтолуола

98,8, конверсия толуола 24,2 . 30

Пример 17. 20 г декатионированного

НЦВМ цеолита, полученного по примеру 1. пропитывают раствором, содержащим 12,6 г

MgClz 6Н20 в 40 мл дистиллированной воды, в течение 1 сут. Затем повторяют все опера-. 35 ции, что и в примере 1. Получают катализатор состава, мас. : Mg 7; хлор 4,5; НЦВМ

88,5.

10 г полученного катализатора пропитывают раствором, содержащим 3,29 r 40

NH4HgP04 в 20 мл дистиллированной воды, в течение 1 ч, Затем повторяют все операции, что и в примере 1. Получают катализатор состава, мас. : Mg 7; фосфор 8,2; хлор

0,34; НЦВМ 84,46. 45

10 см катализатора загружают в реатор, активируют и испытывают по примеру

1. Выход этилтолуолов на поданный толуол

33,8 мас.,. селективность образования этилтолуолов 97,7, и-этилтолуола 98,0, 50 конверсия толуола 26,6 .

Пример 18. 10 см катализатора состава, мас, . Mg 7; фосфор 8,2; хлор 0,34;

НЦВМ 84,46, полученного по примеру 17, загружают в реактор, активируют и испыты- 55 вают по примеру 1 в условиях прототипа при

400 С, массовой скорости подачи толуола

7,8ч и молярном отношении толуол:этилен

4,4:1. Выход этилтолуолов на поданный толуол 32,0 мас,, селективность образования этилтолуолов 98,5, и-этилтолуола

99,1, конверсия толуола 24.9 .

Пример 19, 10 см катализатора состава, мас, : Mg 7; фосфор 8,9; хлор 0,30;

НЦВМ 83,8, полученного по примеру 8, загружают в реактор, активируют и испытыва.ют по примеру 1 в условиях прототипа при

400 С, массовой скорости подачи толуола

7,8 ч и молярном отношении толуол:этилен 4,4:1. Выход этилтолуолов на поданный толуол 29,6 мас., селективность образования этилтолуолов 97,6, и-этилтолуола

98,8, конверсия толуола 23,3 .

Пример 20 (для сравнения).10 см катализатора состава, мас. : Mg 8; фосфор

10; хлор 0,34; НЦВМ 81,66, полученного по примеру 9, загружают в реактор, активируют и испытывают по примеру 1 в условиях прототипа при 400 С, массовой скорости подачи толуола 7.8 ч и молярном отноше-1 нии толуол;этилен 4,4:1. Выход этилтолуолов.на поданный толуол 18,1 мас,, селективность образования этилтолуолов

97,6, и-этилтолуола 94,1, конверсия толуола 14,2 .

Сравнительные данные по испытанию каталитической активности в реакции алкилирования толуола этиленом на катализаторах, полученных по предлагаемому и известному способам (проточный реактор, давление атмосферное, температура 400 С, время отбора пробы 120 — 150 мин), приведены в таблице.

Из представленных данный видно, что предлагаемый способ позволяет получить катализаторы, обладающие более высокой активностью (конверсия толуола 20,7—

25,1 ) при сохранении высокой селективности по этилтолуолам (94,4 — 98,1 ) и иэтилтолуолу (96,2 — 98,6;4) как при меньшей скорости подачи толуола 3,0 ч, так и при большой скорости 7,8 ч, Катализатор, полученный по предлагаемому способу, сохраняет высокую активность при снижении температуры реакции от 450 до 400 С, скорости подачи сырья до

3,0 ч и малярном отношении толуол:этилен до 1:1, при этом выход целевых продуктов (этилентолуолов) составляет 29,4 — 31,5 мас.$. Высокая селективность по этилтолуолам (94,4 — 96,7 ) свидетельствует о низком выходе побочных продуктов крекинга и диспропорционирования.

Катализатор, полученный по предлагаемому способу, обладает высокой стабильностью во времени и многоцикловой работе. что обусловлено его оптимальной кислотной функцией поверхности и наличием стабилизирующих модификаторов, 1641419

Синтез катализатора достаточно прост, введение магния, хлора, фосфора осуществляют пропиткой цеолита нетоксичными соединениями, исключается ряд операций, выполняемых при получении катализаторапрототипа (число модифицирующих операций снижается с четырех до двух), не требует затраты дорогостоящих реактивов и дополнительной аппаратуры, закоксованность его невелика (содержание кокса после 5 ч работы составляет не более 1 мас. ), катализатор легко регенерируется в токе воздуха при

5500 С. магния и хлорсодержащим соединением, сушку и прокаливание, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, в качестве сверх5 высококремнеземного цеолита используют декатионированный цеолит НЦВМ, в качестве фосфата аммония — однозамещенный фосфат аммония, в качестве соединения магния и хлорсодержащего соединения—

10 хлористый.магний и обработку цеолита осуществляют сначала раствором хлористого магния, сушат и прокаливают, затем обрабатывают раствором однозамещенного фосфата аммония, при этом компоненты 6е15 рут в количестве, обеспечивающем содержание в цеолите, мас. :

Магний 4,0 — 7,0

Хлор 0,22 — 0;34

Фосфор 6,4 — 8,9

Формула изобретения

Способ приготовления катализатора для алкилирования толуола этиленом, включающий обработку сверхвысококремнеземного цеолита фосфатом аммония, соединением

Мопяриое Выход отноШЕ- атиптОлУО ние толуол; лов на повтилен данный

Селективность по п-атилтопуопу.

Селективность по атиптопуо лам, Конверсия толуола, Массовая скорость подачи толуопа, т

Содержание мо/ти41ицирующих добавок, мас.

Пример

Катализатор

Херр

MarHuA Фосфор толуол, мас.

Составитель Н.Путова

Редактор Н,Киштулинец Техред Э.Цаплюк Корректор M,Êîáûëÿícêàÿ

Заказ 1103 Тираж 336 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101

2

4

6

8

11

12

13

14

t5

16

t7

18

19

21

M g /C1/H QB M

Mg/Cl/HÖÂÌ/Ð04

Mg/Cl/ÍÖÂÌ/Р04

Mg/CI/HttBM

Mg/CI/HÄBM/PO4

Mg/Cl/KttBMP0a

Mg/С1/НЦВМР04

Mg/Ñ1/ÍÖÂÌ

Mg/CI/НЦВМ/P04

Mg/CI/НЦВМ/РО4

Mg/Cl/ÍÖÂÌ/PO4

Mg/CI/НЦВМ/P04

Mg/Cl/HÖBM/Р04

МО/CI/HÖBM/P04

Мg/С1/НЦВМ/P04

Mg/С1/НЦВМ/Р04

Mg/CI/НЦВМ/Р04

МО/Сl/НЦВМ/Р04

Мg/СI/НЦВМ/Р04

Mg/CI/ÍÖÂÌ/Р04

Mg/CI/НЦВМ/P04

Mg/CI/HUBM POa

MgP/ZSM-05-CI п ототип

4,0

4.0

4.0

5.0

5.0

5.0

5.0

7.0

7.0

6,0

8,0

5

6

6.5

6,5

7

8

4,8

О

5,0

10,0

4,2

6.4

6.4

О

6.0

ВЯ

10.0

6

6,4

7,5

7,5

7

8.2

8,2

8.9

10,0

4,7

2.0

0,20

0.16

3,0

0.25

0.22

0.22

4.5

0.45

0.30

0.34

0.22

0.22

0,22

0,22

0,22

0.30

0.30

0.34

0.34

0.30

0.34

Э,О

Э.О

Э.О

3.0

Э.О

3,0

7,8

3,0

3.0

3,0

Э,О

7.8

7,8

7.8

7,8

1:1

1:1

1:I

1:1

1:1

1:1

4,4:1

l:1

t:1

I:1

I:1

1:1

4.4:1

1:1

1:1

4,4:1

1:1

4.4:1

1:1

4,4:1

4,4:1

4,4;1

4,4:1

19.6

32.4

8.7

15,2

32.3

29,4

27.0

4,6 27.6

31.$

20.4

29,2

24.6

29,9

31.7

30,4

33.9

3!.!

33,8

32,0

29.6

18.1

t 8.9

26,3

6,6

11,6

28,2

24,1

20,7

ЭЯ

22,0

25.1

16.А

24,3

20,0

23,7

25,4, 23.9

27.2

24,2

26.6

24.9

23.3

14,2

8.0-8.6

8 l .2

95.2

99.4

99,8

89.0

94,4

98,1

90.7

96.8

96,7

95,9

92.Э

94.4

96,7

95,9

97,7

95,6 °

98.5

97.7

98.5

97.6

97.6

89.8

68.6 .

99,2

98;5

87,5

96.6

98,6

90,0

92.8

93.8

95,6 .98.5

98,0

99,0

97.6

98 Я

98.0

99.!

98.8

94.1

98.9-98,5