Способ получения трис(е-пропен-1-ил)фосфиноксида

Способ получения трис(е-пропен-1-ил)фосфиноксида

Реферат

 

Изобретение касается фосфорорганической химии, в частности получения трис(Е-пропен-1-ил)фосфиноксида, используемого как экстрагент или присадка к смазочным маслам, или в качестве мономера для производства пластмасс . Цель - создание нового более доступного способа указанного вещества . Синтез ведут реакцией крясного фосфора с аллилбромидом в среде диоксана и 40-50%-ного водного раствора КОН в присутствии катализатора - хлорида бензилтриэтиламмония при 89-91 С и молярном соотношении всех веществ 1:(1,75-2,62): (3,6-4,5).-(0,009-0,24). Эти условия обеспечивают выход целевого продукта по 70% ия доступных ве- , ществ. (Я

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) 110 (д)5 С 07 P 9/53

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

rIO ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

2 нической химии, в частности получения трис (Е-пропен-1-ил) фосфиноксида, используемого как экстрагент или присадка к смазочным маслам, или в качестве мономера для производства пласт. масс. !!ель — создание нового более доступного способа указанного вещества. Синтез ведут реакцией красного фосфора с аллилбромидом в среде диоксана и 40-502-ного водного раствора

КО в присутствии катализатора — хлоо рида бензилтриэтиламмония при 89-91 С и молярном. соотношении всех веществ

1 (1, 75-2,62): (3,6-4,5) . (0,009-0,24) .

Эти условия обеспечивают выход целевого продукта по 70Х из доступных веществ. 9 (21) 4631144/04 (22) 04.01.89 (46) 15. 04,91. Бюл. Р 14 (71) Иркутский институт органической химии СО АН СССР и Иркутский государственный университет (72) Б.А. Трофимов, С.Ф.Малышева, H. К. Гусарова, В.И. Дмитриев, Т, И, Казанцева, Т.I!. Рахматулина, М.Ф.Ларин, В.IO.Витковский и F.Ï.Âÿëûõ (53) 547.241.07 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

Р 1558923, кл. С 07 F 9/53, 1988. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕ!!ИЯ TPIIC(F.-ПРОПЕН 1-ИЛ) ФОСФИ!!ОКСИДА (57) Изобретение касается фосфороргаИзобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Pсвязью, а именно к новому способу получения трис (Е-пропен-1-ил) фосфиноксида формул ил)фосфиноксида, который заключается в том, что красный фосфор подвергают взаимолействию с аллилбромидом в присутствии 40-50Х-ного водного раствора гидроксида калия в среде диоксана в присутствии катализаторахлорида бензилэтриэтиламмония (ТЭБА) при 89-91 С> причем красный фосфор, аллилбромид, гидроксид калия и хлорид бензилтриэтиламмония берут в мо,лярном соотношении, рявном 1:1,752,62:3,60-4,50:0,009-0,024, В ходе реакции. наряду с целевым !

1эосфиноксидом (I) образуется триаллилфосфиноксид (II).

Процесс описывается следующей схемой: (СП СП = СН) Р

Триорганилфосфиноксилы могут быть использованы как экстрагенты, присадки к смазочным маслам. а также в качестве мономеров для получения пласт- . масс.

Цель изобретения — разработка доступнОго способа получения трис(Епропен-1-ил)фосфиноксида. Поставленная цель достигается описываемым способом.лолучения трис (Е-пропен-1ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

1641825

ЗСН -СНСН Вг + P <(CH>CH=CH) P=O+(CHpCHCH<) P=Q

КОН/Н О

Х

В лучших условиях (температура 8991 С), время нагрева 5 ч, молярное соотношение P:CH z = СНСН Вг:KOH:Н20:

:ТЗБЛ = 0,1:0,75:0,45:1,39!0,0013 (система — 502-ный водный раствор

КОН-диоксан) выход фосфиноксида

1-70Х. Нагревание реакционной смеси при 95-100 С, а также гри 80-85 С приводит к снижению выхопа целевого продукта до 67 и ЗОБ соответственно, Замена гидроксида калия на гидроксиды натрия, рубидия и цезия при прочих равных условиях понижает выход Йосфиноксида (I) соответственно до 34, 18,1 и 33,77,. К снижению выхода фосфиноксида (I) приводит также изменение в реакционной смеси исходной концентрации KÎH и ТЗБЛ. Выход целевого оксида (I) надает при замене диоксана на тетрагидрофуран (ТГФ) или гексаметилфосфортриамид (ГМФТА), также как и при замене аллилбромида на аллилиодид.

Изобретение иллюстрируется следу- 30 ющими прииерами.

Пример 1. К смеси 3,1 г (О, 1 моль) красного фосфора, 15, 1 мл (0,175 моль) аллилбромида, 0,3 г (0,0013 моль) ТЗБЛ и 40 мл диоксана добавляют по каплям при перемешивании 50Х-ной водный раствор KAH (25 r (0,45 моль) КОН и 25 мл Н О). Смесь перемешивают при 89-91 С 5 ч, непрореагировавший фосфор (1,81 r, конвер-. щ сия 41,67) отфильтровывают, из фильтрата отделяют органический слой, отгоняют диоксан, остаток перегоняют в вакууме. Получают 2,04 г фракции (т,кип. 130-134 С/5 мм рт.ст., содер - 5 жащей 1,24 r (выход 707) фосфиноксида (I) и 0,55 г (выход 307) фосфиноксида (II). Выход рассчитан на прореагировавший фосфор с учетом:

4Р+ЗКОН + ЗН О вЂ” PH з + 3KH POz 50

Пример 2. К смеси 3,1 г

{0,1 моль) красного фосфора, 15,1 мл (0,175 моль) аллилбромида, 0,55 г (0,0024 моль) ТЗБА и 40 мл диоксана добавляют по ка ям при переме ва- 55 нии 507.-ный водный раствор NaOH (25 г {0,625 моль НаОН и 25 мл Н О).

Соотношение реагентов 1:1,75:6,25: о

:0 0?4. Смесь перемешивают при 89-91 С

5 ч, непрореагировавший фосфор (1,85 r конверсия 403) отфильтровывают, из фильтрата отделяют органический слой, отгоняют диоксан, остаток перегоняют в вакууме. Получают

0,51 г (выход 347) (I) и 0,25 г (выход 14,57) (II) . Выход рассчитан на прореагировавший фосфор.

Пример 3, К смеси 3,1 г (0,1 моль) красного фосфора, 15,1 мл (0,175 моль) аллилбромида, 0,55 r (0,0024 моль) ТЗБЛ и 40 мл диоксана добавляют по каплям при перемешивании SO#-ный водный р, твор RuOH (25 г (0,24 моля) R OH и 25 мл Н О), соотношение реагентов 1:1,75:2,4:

;0,024. Смесь перемешивают при 89910С 5 ч, непрореагировавший фосфор (1,69 г, конверсия 45,57) отфильтровывают, из фильтрата отделяют органический слой, отгоняют диоксан, остаток перегоняют в вакууме °

Получают О, 35 г (выход 18, 17) (I) и 0,2 г (выход 10,3X) (II) .

Примcp4,Ксмеси3,1г (О, 1 моль) красного фосфора, 15, I мл (О, 175 моль) яллилбромида, 0,55 г (0,0024 моль) ТЗБА «40 мл диоксана добавляют по кяг ьям при перемешивании 50Х-ный водный раствор СгОН (25 г (О, 17 моль) СгОН и 25 мл HZA), соотношение реагентов 1:1,75:1,7:

:0,024, Смесь перемешивают при S991 С 5 ч, непрореагировавший фосфор (1,89 г, конверсия 39,0r) отфильтровывают, из фильтрята отделяют органический слой, отгоняют диоксан, остаток перегоняют в вакууме, Получают

0,80 г фракции (т.кип. 130134/5 мм рт.ст.), содержащие 0,56 г (выход 33,77) фосфиноксида (I) и

0,29 г(выход 14,57) фосфиноксида (II) !

Пример 5. К смеси 3,1 г (О, 1 моль) красного фосфора, 15, 1 мл (0,175 моль) аллилбромида, 1,1 г (0,005 моль) ТЗБЛ и 40 мл диоксана добавляют по каплям при перемешивании 50 -ный водный раствор KAH (25 г (0,45 моль) КОН и 25 мл Н О) . Соот- 1 ношение реагентов 1:1,75:4,5;0,05, Смесь перемешивают-при 89-91 С 5 ч, непрореагировавший фосфор (1,40 г, 25

5 164182 конверсия 54,8X) отфильтровывают, из фильтрата отделяют органический слой, отгоняют диоксан, остаток перегоняют в вакууме. Получают 0,17 г {выход

7,2Я) (1) и 0,08 r (выход 3,4Ж) (EI).

Пример 6. К смеси 3,1 г (0,1 моль) красного фосфора, 15,1 мл (0,175 моль) аллилбромида, 0,3 г (0,0013 моль) ТЭБА и 40 мл тетрагидро-10 фурана добавляют по каплям при перемешивании 50Е-ный водный раствор

КОН/25 r (0,45 моль) KOH и 25 мл

Н;„О), соотношение реагентов 1:1,75:

;4,5:0,013. Смесь перемешивают при

63-65 С 5 ч, непрореагировавший фосфор (1,55 г, конверсия 507) отфильтровывают, из фильтрата отделяют органический слой, отгоняют тетрагидрофуран, остаток перегоняют в вакууме. 20

Получают 0,7 г {выход 33,22) (1) и

0,3 г (выход 14,27) (II).

Пример 7. К смеси 3,1 г (О;1 моль) красного фосфора, 15,1 мл (0,175 моль) аллилбромида, 0,3 r (0,0013 моль) ТЭБА и 40 мл

:тетрагидрофурана добавляют по каплям

1 при перемешивании 507-ный водный раствор KOII/25 г (0,45 моль} KOH

25 мл Н-„O), соотношение реагентов 30

1:1,75:4,5:0,013. Смесь перемешивают о при 79-80 С 5 ч, непрореагировавший фосфор {1,89 г, конверсия 6 17) отфильтровывают, из фильтрата отделяют ,органический слой, отгоняют ТГФ, 35 остаток фракционируют в вакууме, Полу- (чают О, 77 г (выход 46,4X) (I) и

О 33 г (выход 19 9ъ) {II), П р и м е .р 8. К смеси 3,1 г (0,1 моль) красного фосфора, 15,1 мл (0,175 моль) аллилбромида, 0,55 r (0,0024 моль) ТЭБА и 40 мл гексаметил— фосфортриамида, добавляют по каплям при перемешивании 507-ный водный раствор КОН/25 г (0,45 моль) KOH и 25 мл

Н О}, соотношение реагентов 1:1,75:

:4,5;0,024. Смесь перемешивают при

89-91 С 5 ч, непрореагировавший фосфор (0,09 r конверсия 97,07) отфильтровывают, из фильтрата отделяют органический слой, отгоняют ГМФТА, остаток перегоняют в вакууме. По учают

0,56 г (выход 13,6Z) (I) и 0,24 г (выход 5,8Х) фосфиноксида (EI) .

Пример 9. К смеси 3,1 r (0,1 моль) красного фосфора, 15,1 мл, (0,175 моль) аллилбромида, 1,1 r (0,005 моль) ТЭБА и 40 мл диоксана добавляют по каплям при перемешива5 6 нии 507-ный водный раствор КОН (25 г (0,45 моль) KOH и 25 мл 11„0), соотношение реагентов 1:1,75:4,5:0,05.

Смесь перемешивают при 89-9 1 С 5 ч, непрореагировавший фосфор (1,23 r, конверсия 60,2Я) отфильтровывают, из фильтрата отделяют органический слой, отгоняют диоксан, остаток перегоняют в вакууме. Получают 0,77 r (выход 30, 17) (I) и 0,34 г (выход

13,3Z) (ТХ), lI р и м е р 10. К смеси 3,1 г (0,1 моль) красного фосфора, 15,1 мл (0,175 моль) аллилбромида, 0,55 г (0,0024 моль) ТЭБА и 40 мл диоксана добавляют по каплям при перемешивании 50Х-ный водный раствор KOH (25 г (0,45 моль) KOH и 25 мл {H

54,6É) (I) и 0,60 г (выход 3687) (II), Пример 11.Ксмеси3.1г

) (0,1 моль) красного Фосфора, 15, 1 мл ((0,175 моль) аллилбромидя. 0,2 г

I (0,0009 моль) ТЭБА и 40 мл;тиосссана добавляют по каплям при поремешивании 50K-ный водный раствор I

Трет-бутил(е)-(6-{2-[4-(4-фторфенил)-6-изопропил-2-[метил(метилсульфонил)а мино]пири мидин-5-ил]винил}-(4r,6s)-2,2-диметил[1,3]диоксан-4-ил]ацетат и его способ получения, дифенил[4-(4-фторфенил)-6-изопропил-2-[метил-(метилсульфонил)амино]пиримидин-5-илме тил]фосф фонил)амино]пиримидин-5 -ил]-(3r,5s)-3,5-дигидроксигепт-6-еновой кислоты и ее производных // 2243969Изобретение относится к промежуточному продукту - трет-бутил(Е)-(6-{2-[4-(4-фторфенил)-6-изопропил-2-[метил(метилсульфонил)-амино]пиримидин-5-ил]винил}-(4R,6S)-2,2-диметил[1,3]диоксан-4-ил]ацетату, который может быть использован в синтезе соединения формулы IV, обладающего действием ингибитора HMG CoA-редуктазы, а следовательно, может быть использовано для получения фармацевтических средств для лечения, например, гиперхолестеринемии, гиперпротеинемии и атеросклероза