1643524 - Способ получения тетраалкиловых эфиров 1-алкоксиэтан-1,1,2, 2-тетракарбоновой кислоты

Способ получения тетраалкиловых эфиров 1-алкоксиэтан-1,1,2, 2-тетракарбоновой кислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к эфирам карбоковых кислот, в частности к получению тетраалкиловых эфиров 1-алкоксиэтан-1,1,2,2-тетракарбоновой кислоты общей ф-лы (КООС)СНС(ОК)(СООЯ)2 , где R-CH, C2Hg., которые могут найти применение в качестве пластификаторов, отвердителей эпоксидных смол. Цель - повышение выхода целевого продукта. Получение ведут электролизом натриевой соли диалкилового эфира малоновой кислоты или ее смеси с диалкиловым эфиром малоновой кислоты в молярном соотношении 1:1 при 40-55 С в бездиафрагменном электролизере на аноде и катоде в присутствии электролита - соли галогенводородной кислоты и органического растворителя - соответствующего спирта и пропускании 2,0-2,2 F электричества на 1 моль эфира малоновой кислоты. В качестве электролита используют бромистый или йодистый натрий . 2 табл. С С

СОНИ СОВЕТСНИХ

СВИЦ ВЦ

РЕСПУБ ЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А ВтаЕСНомУ СВиютвъетвм

rocvgl mmeaA sower

ПО ИЭОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГННТ СССР (21) 4660062/04 (22) 09.03.89 (46) 23,04 ° 91. Бюп, У 15 (71.) Институт органической химии им, Н.Д. Зелинского (72) М.Н. Элинсон, Г.И. Никишин и С.К. Федукович (53) 547.27.07(088.8) (56) Элинсон М,Н., Федукович С.К.

Никишин Г,И. Изв. АН СССР, "Сер. Химия" 1988, 2534-2538, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРААЛКИЛОВЫХ

ЭФИРОВ I-ÀËKÎÊÑÈÇÒÀÍ-1, 1,2,2-ТЕТРАКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ (57) Изобретение относится к эфирам карбоновых кислот, в частности к по лучению тетраалкиловых эфиров 1-алкок1 ° сиз тан-1, 1, 2, 2-тетракарбоновой кислоты

Изобретение относится к способам получения. эфиров поликарбоновых кислот, конкретно к способу получения тетраалкилового эфира 1-апкоксиэтан-1,1,2,2-тетракарбоновой кислоты, которые могут найти применение в качестве пластификаторов, отвердителей эпоксидных смол, а также в производстве полимерных материалов, клеев и моющих композиций.

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта, 1I р и м е р 1, В бездиафрагменный электролизер, снабженный железным катодом, платиновым анодом и магнитной мешалкой, помещают 2,5 г (16 ммоль) натриевой соли диметилового эфира

SU„„1643524 A 1 (51)5 С 07 С 69/34, С 25 В 3 10

2 общей ф-лы (кООС), СНС(ОК) (СООк) где К-СН,, С Н, которые могут найти прииененйе в качестве пластификаторов, отвердителей эпоксидных смол. ЦельвЂ” повышение выхода целевого продукта.

Получение ведут электролизои натрие-, вой соли диалкилового эфира малоновой кислоты ипи ее смеси с диалкиловым эфиром малоновой кислоты в молярнои соотношении 1: 1 при 40-55 С в бездиафрагменном электролизере на аноде и катоде в присутствии электролита - соли галогенводородной кислоты и органичес- . кого растворителя вЂ” соответствующего спирта и пропускании 2,0-2,2 F электричества на 1 моль эфира малоновой кислоты. В качестве электролита используют броиистьй или иодистый натрий. 2 табл, М малоновой кислоты, 0,82 г (8 ммоль) ае

NaBr, 20 мп МеОН и пропускают 2,1 F электричества на 1 моль исходной натI риевой соли диметилового эфира мало ювой кислоты при плотности тока 220 мА/см и температуре 50 С. Реак- Ь ционную смесь нейтрализуют разбавлен- 4 ной HCl, упаривают, экстрагируют эфиром, промывают водным раствором тио-

cynsea a натрия высушивают над МКБ04 упаривают и перегонкой в вакууме выделяют 1,8 г тетраметилового эфира 1-иетоксиэтан-1,1,2,2-тетракарбоновой кислоты, выход 80 Х, т. кип. 122-124 С/

/0,4 мм рт.ст., при стоянии кристалли зуется, т.пл. 54-55 С;

1643524

Найдено, %: С 45,11> Н 5,65..

С.„Н„О .

Вычислено, %: С 45,20; Н 5,48.

Спектр ПИР (О) иудее Зу55 с (ЗН у

ОСН ); 3,75 с и 3,85 с (12H, COOCH );

4,23 с (1Н, СН) .

Спектр ЯИР С (t) м,д.: 52,0 кв;

52,2 кв и 55,0 кв (СН О); 57,2 д (СН);

83,8 с (С-OMe) 165,4 с и 166,9 с (С=О) .

Пример 2, Опыт проводят аналогично примеру 1, используя смесь

1,25 r (8 ммоль) натриевой соли диметилового эфира малоновой кислоты и 15

1,05 r (8 ммоль) диметилового эфира виалоновой кислоты. Выделяют 1,9 ч соединения (R-CHg), выход 81 .

Пример ы 3-1t. Опыты проводят аналогично примеру 1. 20

Условия и выход эфиров (R-CH> или

" Н ) приведены в табл. 1 и 2.

Тетраэтиловый эфир t-этоксиэтан-1,1,2,2-тетракарбоновой кислоты выделяют перегонкой в вакууме, т,кип. 25

l34-136 С/0,5 мм рт.ст.

Найдено, Ж: С 52,88; Н 7,20.

С 1ьН О9а

Вычислено, %! С 53,04; Н 7,17.

Спектр ЯМР1 С (й) м.д.): 13,7 кв, .30 !

5,3 кв (СН ); 58,4 д (CH); 61,6 т, э1,8 т, 63,5 т (CH O) 83,8 с, С-OEt:) 165,6 с 167,3 с (СО).

Пример 12. В условиях приме>а 1, используя смесь 1,54 (10 ммоль) атриевой соли диметилового эфира ма-: юновой кислоты и 0,66 г. (5 ммоль) иметилового эфира малоновой кислоы, выделяют 1,84 r тетраметилового фира 1-метоксиэтан-i,1,2,2- е ра ар- 40 ароновой кислоты выход 85 X.

Пример 13. В условиях приме а 1, используя смесь 0,77 г (5 ммоль)

1 (атриевой соли диметилового эфира илоновой кислоты и I 32 г (t0 ммоль) 45 иметилового эфира малоновой кислоты, выделяют 1,34 r тетраметилового эфира

-метоксиэтан-1,1,2,2-тетракарбоновой

;ислоты, выход 61Х.

Таким образом, только при соблюде- .50, :ии всех описанных условий (при про едении..электролиза натриевой соли

;иалкилового эфира малоновой кислоты ли смеси натриевой соля диалкилового

Фира малоновой кислоты и диалкилово о эфира малоновой кислоты в бездиаф агменном электролизере в растворе .оответствующего спирта вЂ” метанола нли

>танола в присутствии электролитйбромистого натрия или йодистого натрия в интервале температур 40-55 С и при пропускании 2,0-2,2 F электри-. чества на 1 моль исходного соединения) целевой прод:".т может быть получен с высоким выходом 80-88Х. Повьппение температуры (более 55 С) приводит к кипению реакционнои смеси и, следовательно, к резкому возрастанию электрического сопротивления смеси и черезмерным затратам электроэнергии. Аналогичные черезмерные затраты электричества возникают при пропускании более 2,2 F электричества на 1 моль исходного соединения . При снижении температуры до 30 С выход целевого продукта снижается до 66 . Аналогичное снижение выхода наблюдается при снижении количества пропущенного электричества до 1,8-1,9 Р на 1 моль исходного соединения ° В отсутствие электролита - бромистого натрия или иодистого натрия или при использовании в каа честве исходного соединения только диалкилового эфира малоновой кислоты целевой продукт образуется с незначительным выходом 10-32 X.

Из данных примеров 1,2,12,!3 следует, что положительный эффект способа достигается при использовании смеси натриевой соли диалкилового эфира малоновой кислоты и диалкилового эфира малоновой кислоты в соотношении не менее 1: 1. Дальнейшее снижение содержания натриевой соли диалкилового эфира малоновой кислоты в смеси приводит к снижению выхода целевого продукта (пример 13). Повьнпение выхода достигается в интервале чистая натриевая соль диалкнлового эфира малоновои кислоты вЂ” смесь натриевой соли диалкилового эфира малоновой кислоты с диалкиловым эфиром малоновой кислоты в молярном соотношении 1: 1, то есть в интервале молярных соотношений

1:0-1. формула изобретения

Способ получения тетраалкиловых эфиров 1-алкоксиэтан-1,1,2,2-тетракарбоновой кислоты общей формулы (ВООС) СНС(д )(COOR) а где R-СН; С Н путем электролиза производного малоновой кислоты в бездиафрагменном электролизере на аноде и„ катоде в при- ° .

5 1643524 6 сутствии электролита- соли галогенво- - та, -в качестве про в п оизводного малоновой дородной кислоты и органического раст- кислоты использую польз т натриевую соль диворителя вЂ” соответствующего спирта алкилового эфир эф а малоновой кислоты или при повышенной температуре и пропус- ее смесь с диалк л эф р алкиловым эфиром малоно-. ании 2 0-2 2 F электричества на вой кислоты в молярном соотношении б омисмоль эфира малоновой кислоты, о т- 1:1, в качестве электролита вЂ” р л и ч а ю щ и с я тем, и . что с це- тый или иодистый натрий, а электролиз . лью повышения выхода целевого продук- проводят при 40-55 С, Таблица

Опыт

R Катрд Анод Темпера- Электро- раствотура, С лит

«о ритель

Количество электричества, F (моль) Выход эф ра, Х

Колебания температуры в ходе электролиза +2 С.

ФФ Используют смесь 8 ммоль натриевой соли диалкилового эфира малоновой кислоты 1

8 ммоль диалкилового эфира малоновой кислоты.

Таблица 2

Катод Анод Темпера- Электро тура«С лит

ВыхОд эфира, Х

Количество электричества, F/ìîëü .

NaI . МеОН

NaBr MeOH

МеОН

NaI Me0H

«. о

„Колебания температуры в ходе электролита +2 С. Без электролита.

"«+16 ммоль диалкилового эфира малоновой кислоты.

Составитель Е. Уткина

Техред М.Дндык .Корректор Т Палий

Редактор Н. Г ько

3 1217 Тирах 260 ° Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открыт р аказ иям и и ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат Патент, r. Ухгор д, у

И Н

У о л. Гагарина 101

5«f

11 р

СНз Fe

CH> Fe

СН Р

СНЗ Pt

С2Нд - Fe

Сн

СН

СН «%4 .9

Ре

NaBr

NaI

NaBr

ИеОН

МеОН

МеОЫ

Et0H

2,0

2,1

2,2

2,1

1 9

1,8

2 ° 1

2,1

81.

1О .

Способ получения тетраалкиловых эфиров 1-алкоксиэтан-1,1,2, 2-тетракарбоновой кислоты

Патент 1643524