1643533 - Способ получения 4-арилили 1,4-диарилтиосемикарбазидов

Способ получения 4-арилили 1,4-диарилтиосемикарбазидов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

(51) 5 С 07 С 337/06

ОПИСАЙИЕ ИЗО"- :- =:ТЕ".,l4FI

»»

1 м нс()йи н ц У в

Х где Х-Н,СН.„. СИ О, С1, ГОСУДАРСТВЕННЬ9 НОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕУЕНИНИ И QTHPbITHRM

ПРИ ГННТ СССР

1 (21) 4689654/04, 4720153/04 (22).11.05.89 (46) 23.04.91. Бюл. У 15 (71) Кишиневский сельскохозяи твенный институт им. N.B. Фрунзе и Кишиневс=кий государственньй университет им. В»И.Ленина (53) Я.E. Гуцу, Л.В. Бой и НаЛе Ьарба (53) 547. 475. 07 (088. 8) (56) Вусев А.И, С-нтез новых органических реагентов для неорганич, анализа. вЂ” М,: ИГУ. I 972, с. 1 37(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-АРИЛ- ИЛИ

1,4-ДИАРИЛТ ОСЕЯИКАРБЛЗИДОВ (57) Изобретение касается замещенных тиосемикароазидов в частности получения 4-ария- игл 1,4-диарилтиосемикарбазилов общей ф-лы ХС Н -ИН-С,S)Изобретение относится к области химической промышленности, в частности к способу получения 4-арил- или

1,4-диарилтиосемикарбазидов, применяемых в качестве полупродуктов в производстве фармпрепаратов, ингибиторов коррозии, стабилизаторов резин, реактивов, Цель изобретения вЂ” упрощение процесса.

Процесс согласно предлагаемому способу протекаег по следующей схеме

-NH-ИН-У, где Y-Н или С Н . Х; Х-Н, СН З, СНЗО, Ci, Br, I, применяемых в качестве пестицидов и реагентов в аналитической химии,. Цель - упрощение процесса. Последний ведут реакцией соответствующей замещенной тиомочевины с cqответствующим г:-щраэином в молярном соотношении 1:(1,0-1,3) в среде бензола илк -.îëóîëà при кипении реакционной смес; в те ение 0 5-3 ч. Для повьппения выход-. лучше исполь- .îçàòü соатногпение тиомочевины и гидразина :":(1,0-1.21 и время процесса 0,5-2 ч д>-,ó 4-арилтиосыжкарбазида и соотношение 1: (1,2-":,3), бензол и время 2-3 ч для 1. --днарилтиосемикарбазида.

Эти условия повышают выход целевых веществ BB 44-48 . и B

1 процесс за счет сокращения продолжительности реакции в 4-8 раз. 2 з,п.

Ь табл. (при получении 4-арилтиосемикарбазиРеакционную смесь охлаждают и вь1павпп-е кристаллы 4-арилтиосемикарбазида отделяют фильтрованием.

1643533

Пример 1. В трехгорлую колбу, образом, в реакции растворитель можснабженную механической мешалкой и но использовать многократно. обратным холодильником, помещают Процесс при получении 1 4-диарилт 4: t,80 г (0,01 моль) N,N-диметил-N -фе-,осемикарбазида протекает по следуюнилтиомочевины, 0,55 г (0,011 моль) }щей cxeMe: гидразингидрата, 20 мл толуела и полу- ченную смесь нагревают до кипения при интенсивном перемешивании и вццержи- » гсн 2 з вают прн этой температуре в течение 10

1 ч. Реакционную смесь охлаждают вы- снэ павшие кристаллы 4-фенилтиосемикарба"

Х зида отделяют фильтрованием и сушат, Выход },40 г (84У}. Продукт керекрио.-: таллизовывают из спирта. Т.пл. 1400" С, 15

По аналогичной методике получают и, . где Х вЂ” Н, СНз, СН О, С1, Вг» другие 4-арилтиосемикарбазиды (табл.1, . У - H, СН»» СН»0» С1, Br, I. примеры 1-10) . II р и м е р 39. В трехгорлую колбу, П р и и е р ы 11-27. . снабженную механической мешапкой и обПроцесс проводят аналогично приме- 20 ратным холодильником, помещают 1,80 г ру 1, с тем отличием, что реакционную (0,01 моль) N,N-диметил-N -фенилтиомассу нагревают в течение различного мочевины, 1»4 г (0,013 моль) фенилгндвремени в бензоле нли толуоле. Резуль-: разина, 20 мл бензола, полученную таты представлены в табл. 2. . смесь нагревают до кипения при интен4

Из табл. 2 видно, что лучшие раст-;25 сивном перемешивании и выдерживают при ворители для этой реакции - бензоп и этой температуре в течение 3 ч. Реак-. толуол.. При проведении реакции в ксн-. Ционную смесь охлаждают, mtttasttwe ,лоле выходы целевого продукта неболь- кристаллы 1,4-дифенилтиосемикарбазида: шие„ так как образуется побочный про-.: отделяют фильтрованием и сушат, дукт. Реакцию ие выгодно проводить .30 Выход 2,24 r (92,2%). Продукт перев этаноле, так как выходы ФТС неболь- . кристаллизовывают из спирта. T.nn.

ttttte даже при длительном нагревании. 1776С.

Наиболее высокие выходы ФТС получают По. аналогичной методике получают и при нагревании реакционной смеси в то- другие 1,4-диарилтиосемикарбазиды луоле в течение 0,5-1 ч, а в бензоле " (табл. 4, примеры 39-49).

:1,5-2 ч. Увеличение времени реакции ... Пример ы 50-55. Реакцию проневыгодно, так как требуются допоп- водят аналогично примеру 39 с тем от- нительные энергетические затраты, : личием, что реакционную массу нагреПример ы 28-37. Опыты прово-: . вают в течение различного времени в дят аналогично примеру 1 в присутст- 40 бензоле,,толуоле ини этаноле, Резульвии различного количества гидразин- таты представлены в табл. 5. гидрата (табл. 3) . . Иэ табл. 5 видно, что лучший растИз табл. 3 видно, что высокие вы-, . . воритель для этой реакции " бензол. ходы продукта выгодно получать при Оптимальное время реакции 2-3 ч. Уве, молярном соотношении производного ти- 45 личение времени реакции невыгодно, . омочевины и гидраэингидрата 1:1,0-1,2. так .как требуются дополнительные .

Применение больше избытка гидразин энергетическйе затраты. гидрата нецелесообразно» так как вы : .: Пример ы 56-60. Опыты провоход тиосемикарбазида падает из" a ., дят аналогично примеру 1 в присутст о бразованкя побочного продукта» нер - вии различного количества феннлгидра50 створимого в спирте ° зина (табл. 6).

Из табл. 6 видно, что высокие вы"

II р и м е р 38. Опыт проводят ана, - ходы диарилтиосемикарбазида можно логично примеру 1, с тем отличием, что получать при молярном соотношении в качестве растворителя используют ., производного тиомочевины и фенилгидфнльтрат от примера 1. ; . разина 1:(1 2-1,3). Применение большоВыход 4"фенилтиосемикарбазида 89%,, го избытка фенилгидразина нецелесообпосле двухкратного использования, разно, так как выход:1,4-дифенилтио рильтрата выход достигает 86%. Таким ° семикарбазнда не увеличивается.

5 164

Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает увеличение выхода целевого продукта на 40-48Х (при пересчете на исходный амин), сокращение времени реакции на 1-2 ч и удешевление за счет применения дешевого и достиг) н ттого сырья N,N-диалкил-й -арилтио3533 6 мочевины, все это в целом упрощает процесс.

Формула изобретения

1. Способ получения 4"арил- или

1,4-диарилтиосемякарбаэидов формулы

Х где Y Н ими

Н CH CH O, C1

) 2. Способ по п, 1, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью увеличения выхода 4-арилтиосемикарбазида, процесс ведут при малярном соотношении N,N-диалкил-N -арилтиомочевины и

f гидразина, равном 1: (1,0-1,2), в течение 0,5-2 ч.

Зе Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью увеличения выхода 1 4-диарилтиосемикарбазида, процесс ведут в среде бензола при молярном соотношении N N-диалкил-И -арилтиомочевины и гидразина, равном

1:(1,2-1,3), в.течение 2-3 ч. аутем взаимодействия производных N арилтиомочевины с соответствующим гидразином в. среде органического растворителя при кипении реакционной массы, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве производного арилтиомочевины берут соответствующую N,N-диалкил-К -арилтиомочевину, а в качестве органического растворителя вЂ” бенэол или толуол и процесс ведут при молярном соотношении "

N,N-диалкил-N -арилтиомочевины и соот-! ветствующего гидразина, равном 1:(1,01,3) в течение 0,5-3 ч.

Та блица

Выход 4-Арил- Т..пл, С о тиосемикарбаэида, Ж

Пример Ар ил

Нродукт перекристаллизовывают из смеси диметилформамида и этанола.

Известный

10 снС4Н,о-СН С Н4. м-СН С4Н4. и-СНЗсбн о СН ОС Н4 и-СН Ос Н4

n-Br м-С1-С Н4, 6 п-С1-С<Н4, п-Т-С,Н

147-148

107-108

137

155-156

149-151

1? 8-1 79

135-137

1 79-180

180-181

1643533

Таблица 2

Раствори" тель

ФТМ моль

Выход ъТС 7

Пример

Время реакции ч идразинидрат, опь

С,Н 0Н

Тол уап

Бензол

Н !!

Бензол

Ксилол!!

Этанол

t!!

П р и и е ч а н и е. ФТИ вЂ” N,N-диметил-й-фенилтиомочевина; ФТС - 4-фенилтиосемикарбазид.

Таблица 3

АСТМ, моль Гидразингид- Растворат, моль ритель

Пример

Выход

ФТС, Ж

Толуол !! !!

Бензол

Н !

Известный

13 14

16 !

0,0!

0,01

0,0f

0,01

0,011

О, 011

0,011

0501 1

0,011

Of 011 . O,011

0,011

0,010 0,011

0,0115

0,012

0,0125

0,010

0,011

0,0115

О, 012

0,0125

0,25

0,5

1,5

0,5

1 84

1 86

1 90

1 72

15 70

1;5 84

1,5 84

- 1643533

Таблица 4

Выход 1,4-Диарилтиосемикарбазида, Ж о

Т.пл., С

Пример

1-Арил

4-Арил

Т а б л и ц а 5

При- Тиомочеви- Фенилгидмер на, моль разин, моль

Выход тиосемнкарбазида, Й

0,01

0 01

0t01

0,01

92 0

92,2

92,5

87,0

65,0

0 013 . Вензол

0,013

0 013

0,013

0 013 Тлуол

0,013 Этанол

Таблица 6

Фенилгид- Раство- Время разин, ритель реакции, моль .. ч

Тиомочевина, моль од тиоемикарбанда ° 3

82,0

86,5

90,7

92,5 ..

92,5

56 0,01

57 0,01

58 0,01

59 0,01

60 0,01

0,01

0,011

0,012

0,013

0;014

Ьензол

Составитель Н. Гозалова .

Техред М,Дидык Еорректор Т. Малец

Редактор Н. Яцола

Заказ 1217 Тираа 258 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГЕНТ СССР

1 13035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

ФЮ

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 101

Извест ный

СсНк CCHf

С,Н, СН

СаН - 2-СН СкН

<- Н - 3-СН С Н

С,Н 4-СК,СаН

С Н 4-СНзОС Не

С,Ну- 3 -С1С,Н

С Н у 4-С1С Н

С Н 4-ВгСо Н -СН,С,Н CgHg

4-СН,ОС И C Hg

4-ВгС,Н, С Н

92,2

96,0

93,4

94,2

94,0

86,5

88,0

79,0

81,2.

82,4

80 ° 5

177

175-176 5

171-!72,5

169-170

166-167,5

175-176.

165-166

177-178,5

180-181,5

167-168 5

185-.186

Способ получения 4-арилили 1,4-диарилтиосемикарбазидов

Патент 1643533