Способ получения циклических смешанных ангидридов @ - (оксисульфинил)карбоновых кислот

Способ получения циклических смешанных ангидридов @ - (оксисульфинил)карбоновых кислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

, (51)5 С 07 D 327/04

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ .*Й гг (-" ей J (-1, %0, R

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

Н ASTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 (21 ) 4620270/04

1 (22) 19.09.88 (46) 23.04.91. Бюл. У 15 (71) Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова (72) Т.А, Васильева и В.М. Быстрова (53) 547.732.07(088.8) (56) Линькова М.Г. и др. Серосодер,жащие гетероциклы. Сообщение 10. Синтез циклических смешанных ангидридов сульфиновой и карбоновой кислот—

Изв; AH СССР, сер. хим., 1984, В 3, с. 617-623. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ СМЕШАННЫХ АНГИДРИДОВ Р-(ОКСИСУЛЬФИНИЛ)

КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ (г57) Изобретение относится к гетеро- . циклическим соединениям,. в частности

Изобретение относится к области химии гетероциклических соединений серы, конкретно к новому способу получения циклических смешанных ангидридов р -(оксисульфинил) карбоновых кис лот формул,.SU„„1643 42 А1

2 к получению циклических смешанных ангидридов -(оксисуль инил ка боновых киоиот общей (глы (0)б"СНН-0(Н ) (НЕ)-С(0)-0, гле R=R<=RR-Н или R-Не, R<= R<-Н, или К=К -Н, К2-Ме, или R =

= К вЂ” Н R — CI или К вЂ” Н R — Ме

2 Э i

RK- С1, или R,RL и К вместе с углеродными атомами тиоланового кольца образуют ароматический шестичленный цикл, которые могут быть использованы в качестве промежуточных продуктов в органической химии. Цель - упрощение процесса, повышение выхода и расширение ассортимента целевых продуктов, Получение ведуФ циклнзацией хпорангидридов 3-(хпорсульфинил)карбоиовых кислот ацетатом натрия при молярном I соотношении 1: 1,0-1,1 и 20-70(С, Выход увеличивается на 10-28Х. 2 табл. где К = К = К -.Н (1);

Р-Ме; К = К" -Н (ХТ.);

К=К -Н; К -Ме (ИХ);

КК(Ие К CI (IV)i

К-Н; К -Ме; К -CI (7), которые могут быть использованы в качестве промежуточных продуктов в органической химии.

Цель изобретения — упрощение процесса, повышение выхода и расширение 3 ассортимента целевых продуктов, Поставленная цель достигается предлагаемам способом получения циклических смешанных ангидридов /3 -(оксисупь@инил)карбоновых кислот (I-VI) путем циклизации соответствующих хлор1643542 ого ацетата натрия. На следующий ень осадок NaC1 (5, 85 г) быстро ьтруют и промывают небольшим колиеством абсолютного хлороформа. Маточраствор уааривают, остаток перегояют. Константы и спектры соединений (IV, V) приведены в табл, 1 и 2. Таким образом, предлагаемый спооб является одностадийньмр позволяет асширить ассортимент целевых продуктов и увеличить выход на 10-28Х.

Формула изобретения

Способ получения циклических сме,Манных ангидридов.Р-(оксисульфинил) . карбоновых кислот общей формулы

О где К R = R Í или

К-Ме К R -Н или ! . II

s я р

R=R -Н, К -Ме, или

К К -Н, К -С1, или

ll

R — Н К вЂ” Ме К " -Cl или

В е

Э Э

R, R u R вместе с углеродныюи атомаии тиоланового кольца образуют ароматический шестичленный цикл, .путем циклизации хлорангидридов P -(znopсуль@иннл)карбоновых кислот, о т л ич а ю шийся.тем, что, с целью упрощения процесса, повышения выхода и расширения ассортимента целевых продуктов, в качестве циклизующего агента используют ацетат натрия и процесс проводят при молярном соотношении . хлорангидрид р -(хлорсульфинил)карбоновой кислоты: ацетат натрия 1; 1ро-1, 1 д и температуре 20-70 С.

I ангидридов Р -(хлорсульфинил)карбоновых кислот в присутствии ацетата нат- д рия в хлороформе или бензоле при мо- фил лярном соотношении хлорангидрид:ацетат натрия 1:(1,0-1,1) при 20-70 С.

Примеры1-3, 5, 9, ° 10 н (табл. 1), Общий способ получения циклических сиеюанных ангндридоа -(оксисульфинил)карбоновых кислот (I-III, 10 с

UI) (метод А). P

К суспензии 9,02 г (0,11 моль) свешеплавленного измельченного ацетата натрия в 50-100 (лучше в 100) мл абсолютного хлороформа (в опыте 9 - 15 абсолютного бензола) при перемешивании и охлалдении холодной водой прибавляют. раствор 0,1 моль соответствующего хлорангидрида (3-(ziropcyiii4iHHHii) карбоновой кислоты в 40-70 мп того ше 2р растворителя. Реакционную. смесь перемешивают в течение 0,5-2 ч при комнатной температуре (или оставляют на сутки), затем греют с обратным холо» дильником при перемешивании при 65 - 25

70 С (в бане) в течение 1,5-2 ч н охлаждают до 20 С. Осадок ЫаС1 (" 5,85 r).быстро фильтруют и промы- вают небольшим количеством абсолютно-, го хлороформа. Маточньй раствор упари-jp. вают в вакууме, остаток перегоняют илм кристаллизуют.

Условия сйнтезар исходные сульфинилхлориды (СХ), выходы и константы полученных из них ангидридов по приме-З5 рам 1-3, 5, 9 и 10 приведены s табл.3.

Данные ИК- и ИМР-спектров соединений (I-III, VI) приведены в табл. 2.

1I р и и е р ы 6-7, Способ получе- ния 4-хлор-1, 2-оксатиолан-5-он-2-ок- 40 сидов (IV и V) (метод Б), К раствору О, 1 моль соответствующего М -хлор-СХ в 140 мл абсолютного хлороформа при ООС и перемешивании небольшими порциями присыпают 8,2 r 45 (0,1 моль) измепьченного свежеллавлен1

1б43542 к

4с

ОЪ о

«ч

1 (!

1 ! !

I

1

I

1 !

1 !

1 !

OI и

° «

01 ю и

1

I

l

I !.

Ф

О о ч

ы е сч

01 с \ сч

Ос сг

1

1

1

1

1 (!

I !

1 ! ! !

СЧ

СО

ССЪ м!

I к сч

Ос о сч ссс СЧ сч

Т

О ТЪ осч

I° » «« с«\ о о с со

О о о с О ссЪ

«к о ссч

СЧ 0Ъ

00 1 1 Ос о со о

w co ссъ со с м о со с\

Т

О о с

Ос ссс

Ц е о аа

0Ъ

С0 с о

О\ Ф ,«Ф

gФ.Т

I 1

-т-о

Ф мо

%":4

1

1 «м

1 о « ! 10

Фо « о

1 Т со

Ос Ф åî,„О

1О

„,оф

1 1

C0 OL л

СО ССС ссс оОс

1 1 то л

«

° СЪ о

О ° «Ф ссс

1О»

Я

1,="

2 о

Ф

6 о сц

В

0Q.

Ч.! ! !

I

О !

1

I

I

1

1 ! ! сЪ

Т сч

СЧ

СС 1 и к

0l К Й ! Лай

ill 1

Ф

1 ! .С ! сЪ

О ссЪ ,1 1

1

1

1

I 0l а Р

i 2 ! 1lCV

Я л д

Ц

О л ц о сс

X сч ь

« сч ь

« а! 1! и ц

О

° и и х х и

t4 т и

OI

О V

О о

« и и сб уЪ

О v и

О и и и о

v

Тс

«ТЪ о о и

О

ы

v и м и

00 рЪ

o v! и и с«

М

° 0 р Ъ о и

0 сС о хх ц и

«

I

1

1

1 l о с I л!

:о 4 !

1! м

1 о

1 о Б

I к

01u lâ ! 0: ICI !!

О м 1

1 ! .О Ф К o .« l«o

16 ! h **= 5 оеъ0Z о ии

1

1

1 !

1 !

1

1 ! ! !

1

° 1

Ф !

IA 1 мФ\

Ъ!

1 !

1

1

1

I

1

I

I

:!

1

1

I 1

I

l ! . 1 !

1

ССЪ ° СЪ сч I!

I

1 ! о о

1 е л !

I

0«

1 0 ! ч !

I.

I. !

1 сч о

1 !

I !

1

v

1 i -v

1

1

1 !

I

1 . (О О сч ф

211

«а

3 СЛ 1 a ° ц !

СО К сч а

СО ОЪ о .!с Ф

1643542

Таблица 2

1При- Соедимер нение! см

М. 1

ИК-спектр ч

IIMP-спектр м де; Е, Гц

S -- 0

С О

1813

В СН С1 . 2,67-3,50 м. (сН СН )

В СН С1 . 1,42 д. (Ме), Е сн -с

6,9; 2,42-3, 77 м. (СНСН )

B CHzC1z 1 39 p (He) Есн -сц

6,8 (82%)»"; 1,54 д. (He), I сн -сн

6,8 (18%); 2,76-3,8 м. (СНСН )

IV В СНС1).. 3,33-4,18 M (Сн );.

4,69- 5,3 м (СН)

Ч В СВС1, 1,93 с (Ме) ; 2,09 с (Ме) ; 3,38-4,07 м (СН )

ЧЕ В d-DMCO; 7,51-8, 12 м (С Н Q

1100, t 167

i 115, 1170

1805

1815

1120, 1160

1110-1160

1800

1! 35, 1155

1135, t 160

1785

На спектрометре "Bruker" (200 Гц), эталон-растворитель или ТМС.

На приборе UR-20 в жидкой пленке или в таблетках KBr (для твердых веществ).

М- М-+

Смесь стереоизомеров, Составитель Т, Власова

Т ехред М, Дидик Корректор T-. Малец

Редактор Н. Яцола

Заказ 12! 7 Тираж 240 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина, 101