Способ получения полимерно-связанных краун-эфиров

Способ получения полимерно-связанных краун-эфиров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится к химии полимеров и позволяет получить ковалентно иммобилизованные бенэокраунэфиры с эффективностью иммобилизации 96-100% по упрощенной технологии. Для этого обрабатывают сшитый сополимер общей формулы

СО1ОЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (51)5 С 08 F 212/14 8/26

2 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНО-СВЯЗАННЫХ КРАУН-ЭФИРОВ (57) Изобретение относится к химии полимеров и позволяет получить ковалентно иммобилизованные бензокраун-. зфиры с эффективностью иммобилизации

96-1003 по упрощенной технологии, Для этого обрабатывают сшитый сополимер общей формулы сН— г сн сн сн—

25 С в течение 2-4 ч при молярном соотношении полимера, бензокраун-эфира.и ацетата натрия, равном 1:(1-1,5)г (0,4-0,5) ° 1 з.п.ф-лы, 3 табл.

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта, повышение .комплексообразующей способности, расширение сырьевой базы, упроще" ние процесса и повышение безопасности его проведения.

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГННТ СССР (21) 4340941/05 (22) 1 6.11,87 (46) 23,04,91 . Бюл, 11р 15 (71) Научно-производственное объединение "Биолар" (72) А,С,Роска, И.A.Башкирова, N.Ê.Êëÿâèíüø, Л.M.Соловьева и А.Х,Зицманис (53) 661.183.123(088.8) . (56) Авторское свидетельство СССР

11Р 1 2881 86, кл. С 08 F 8/32 р 1 985.

Европейский патент 11Р 89911, кл. С 08 F 8/32, опублик. 1982..ггде г =. 55-98 мас.7.; х = 1-5 мас.Ж; у = 1-40 мас.Х; х — С1 ; Br, I р бензокраун-эфирами в полярных апротонных растворителях или в их смеси с водой в присутствии ацетата натрия при 18Изобретение относится к химии и технологии полимеров, а именно к способу получения ковалентно иммобилизованных бензокраун-эфиров (ПКЭ) ° и может быть использовано в биотехнологии и органическом синтезе.

1643559 А1

1643559

В качестве исходного сополимера (ССД) может быть исп оль з сван п олу. продукт синтеза оксиАенильного носителя для иммобилизации белков на основе анионита АСД-9 и изопропилнитрита.

В качестве краун-эфиров используют бензо †1-fcраун-5 (Б-1 5-К вЂ” 5); бензо-

12-краун-5 (Б-12-К-5), бензо-18-краун-6 (Б-18-К-6) и дибензо-18-краун-6 (ДБ-18 — 12 — 6) .

Пример 1. 50г (125ммоль) полимера„ содержащего диазониевые группы, суспендируют в 50 мл 50 -ного раствора ацетонитрила в воде, до. бавля т 0,41 г (5 ммоль) ацетата натрия и при перемешивании добавляют

3,35 г (12,5 ммоль)Б-15 — К-5, перемешивают при комнатной температуре (18-25 С) 2 ч, Полученный полимер отфильтровывают, промывают диметилформамидом, водой, ацетоном и сушат на воздухе в течение 24 ч . Получают

8,22 r полимера (выход 96 ), Содержа- 5 ние групп связанного краун-эфира

24 ммоль/г; ИК -спектр 0 1130 см о.с 1270 см

Пример 2. 5 0 г (12,5 ммоль) полимера, содержащего диазониевые группы, суспендируют в 50 мл 50%-ного раствора ацетонитрила в воде, добавляют 0,41 г (5 ммоль) ацетата натрия и 5,03 г (18,75 ммоль) Б-15-К-5 и перемешивают при комнатной температуре

4 ч. Далее по примеру 1 получают 8,32г35 полимера (выход 99 ) . Содержание групп иммобилизованного.краун-эфира в полимере 2,48.ммоль/г; ИК --спектр: 4С-О

1125 см, 9 „ 1250 см .

Пример 3. 5,0 r (12,5 ммоль) полимера, содержащего диазониевые группы, суспендируют в 50 мл 50 .-ного раствора ацетонитрила в воде, добавляют 0,41 r (5 ммоль) ацетата натрия, и 4,19 г (15,63 ммоль) Б-15-К-5 и перемешивают при комнатной температуре

З..ч . Далее по примеру 1 получают

8,29 г полимера (выход 98 ) . Содержалие групп иммобилизованного краун-эфи-, ра в полимере 2,45 ммоль/г; ИК -1

50 спектр: c o 1140 см, ) 11„1255 см

Пример 4 (контрольный) . Синтез проводят по примеру,1 добавляя

2,68 г (10 ммоль) Б-15-К-5 продолжительности реакции 1 ч. Получают 6,54 r полимера (выход 46 ). Содержание груп т иммобилизованного краун-эфира в полимере 1,15 ммоль/г, ИК -спектр c o

1100 см",4 1,, «< 1250 см " .

Пример 5 (контрольный), Синтез проводят по примеру, добавляя

6,70 г (26 ммоль) Б-15-К-5. При продолжительности реакции 6 ч. Получают

8,18 г полимера (выход 95 ) . Содержание групп иммобилизованног0 краун-эфира в полимере 2 37 ммоль/г, ИК-спектр: )со 1120 см", At-о е1265 см

Примеры 1 -5 выполнены с содержанием сшивающего агента-дивинилбензола 20, стирала 3 и звеньевого, содержащих .77 диазониевых групп.

Пример ы 6-11, Проводят по примеру 1, но с иным содержанием элементарных звеньев.

Зависимость выхода полимерно-связанного Б-15-К-5 от количества сшивающего агента (дивинилбензола), стирола и звеньев содержащих диазоние- 1 в

1 вые группы, приведена в.табл.1, 1

Пример ы 12-14. Выполняют по примеру 3 с использованием иных краунэАиров; данные сведены в табл.2.

Полученные полимерно-связанные краун-эАиры можно эфАективно использовать в органическом синтезе, Пример 15. Использование в синтезе этил-3-фенил-2-цианопропеоната.

1,00 г (1,38 ммоль) ПКЭ, полученного по примеру 1, и 2,45г (0,025моль) ацетата калия в 50 мл ацетонитрила перемешивают в течение I ч при 75 С, прибавляют 5,65 r (0,05 мо ) этилцианоацетата и 5,31 г (0,05 моль) бензальдегида. Перемешивают в течение

4 ч при 75оС Полимер отделяют, на фильтре промывают ацетонитрилом, а фильтрат разбавляют водой, отделяют выпавший осадок. Цосле перекристаллизации из этанола получают 9,57 r (95 ) этил-3-фенил-2-цианопропеноата, т.пл.49-50 С (литературная т.пл. о

50 С).

Вычислено, : С 71,63; Н 5,51;

N 6,96.

С,2н„яо,.

Найдено, : С 71, 98; Н 4, 93;

N 6,85, ЙК-спектр:, 1745 см ; с 1

2200 см

"Н-ЯИР5 (ДАССО"d6), м.д.: 4,23 (с1, 2); 7,33-7,39 (m, 5Н); 8,13 (s, 1Н)11,42 (t, ЗН) .

2 с Н2-Сн сн,— сн сн2 — сн где х = 1-5 мас.%; у = 1-40 мас.%;

z = 55-98 мас.%; х = С1, Dr I

5 16

Пример 16.Синтез 2- 4-диметиламино фенил-1 -нитроэтана.

1,00 г (1,38 ммоль) ПКЭ, полученного по примеру 1, и 1,93 (0,025 моль) ацетата аммония в 50 мл этанола перемешивают 1 ч при 25 С, Прибавляют

7,44 r (50 ммоль) 4-диметиламинобенэальдегида и 3,05 r (50 ммоль) нитрометана. Реакционную смесь перемешивают 5,ч при 25 С ° Полимер отфильтроо вывают на фильтре, промывают 2,25 мл этанола. Объединенный фильтрат упаривают досуха, остаток перекристаллизовывают из этанола. Получают 8,06 г (84%) 2-(4-диметиламино) фенил-1-нитроэтена, т.пл. 179-,180бС; 1К-ЯМР б (ДМСО-d<), м.д.: 5,06 (з 1Н); 5,54 (s, 1Н); 5,45-5,93 (ш, 4Н); 2,25 (s, 6Н) .

Вычислено %: С 62,49; Н 6,29;

N 14э57 °

Найдено, %: С 62,11; Н 6,20;

N 14,61;

С„) Н„И,О, Пример 17, Синтез 2-фенил-4бензилиден-5- оксазолина.

1,00 r (1,38 ммоль) ПКЭ, полученного по примеру 1, 2,25 г (0,025 моль) ацетата калия суспендируют в 50 мл диоксана. Перемешивают !при комнатной температуре 0,5 ч, Прибавляют 1,79 г (0,01 моль) гиппуровой кислоты, 3,06 r (0,03 моль) ангидрида уксусной кислоты, 2,14 г (0,02 моль) бензальдегида и 0,5 г (5 ммоль) триэтиламина.- Пере(1 в качестве катализатора используют ацетат натрия, а обработку бенэокраун-эфирами осуществляют в полярных апротонных растворителях нли в их смеси с водой при молярном соотношении поли43559 6 мешивают при 45 С 2 ч. Катализатор,отфильтровывают, AHJlbTpat выливают в воду. Выпавший осадок отфильтровывают

5 и перекристаллиэовывают из ацетонитрила. Получают 2,37 r (95%) 2-фенил-4бензилиден-5-оксаэолона, т.пл.164166 С (литературная т,пл. 165,5

166. С) .

Вычислено, %: С 72,09; Н 4,45;

N 5,62.

C i6H «N02

Найдено, %: С 77,91; Н 4,61;

N 5,70.

-,Пример ы 18-20. Проводят аналогично примерам 15-17, но используют, другие ПКЭ.

Каталитическая активность полимерно-связанных краун-эфиров приведена в

20 табл.3 °

Формула изобретения

1. Способ получения полимерно-связанных краун-эфиров обработкой сопо25 лимера стирола с дивинилбензолом, содержащим реакционно-способные группы, бензокраун-эфирами в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, увеличение его комплексообразующей способности, упрощения процесса и.повышения безопасности его проведения, в качестве исходного сополимера используют сополимер стиро35 ла с дивинилбензолом, содержащий диазониевые группы, общей формулы

У 2

I мер:бензокраун-эфир 1:(1-1,5) при 18.25оС в течение 2-4 ч.

2, Способ по п.l, о т л и ч а ю—

50 шийся тем что с целью расши1 Ф рения сырьевой базы, в качестве. исходного сополимера используют полупродукт синтеза оксифенильного носителя для иммобилизации белков на основе стиролдивинилбензольного анионита и изопропилнитрита.

1643559

Таблица 1

Количество в ССД, %

Выход ПКЭ,

Пример

Дивинилбензол

Стирол (х) Звенья с диазониевыми группами (г) Таблица 2

ИК-спектр, см

Полимерно-св язанный краунэфир

Пример

13

Та блица 3

Выход продуктов, %, полученных с применением связанного краун-эфира, полученного

Пример

Соединение без ката- по извелизатора стному способу 12

Этил-3-фенил-2-циано18

54

95

25 пропеноат

2-(4-Диметиламино) фенил-1— нитроэтен 9

60

89

2-Фе нил-4бе нз илиден5-оксаэолин 40

90

100 100

6

8

1

Б-1 2-К-4

Б-1 8-К-6

ДБ-1 8-К-6

4

3

98

91

79

77

68

Выход, (содержание групп КЭ в полимере, ммоль/г) 96 (2,40)

99 (2,48)

90 (2,25) 98

97

96

93

1100; 1210

1150; 1275

1180; 1300 по примерам

Г-r