Способ получения z-олефинов

Способ получения z-олефинов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение касается производства олефинов, в частности получения Z-олефи . нов общей ф-лы chri-R-chr2. где R - алкадиен или двойная связь; RI и R2 (одинаковые или разные) - нили изо-алкил-С1-С12, или фенил, которые в виде фрагмента входят в биологически активные вещества, например простагландины, лейкотриены и ферромоны. Цель изобретения - повышение селективности процесса. Последний ведут гидрометаллированием соответствующего замещенного ацетилена, содержащего вместо R Рз-алкадиин или тройную связь, с помощью магнийорганического соединения - продукта реакции изобутилмагнийбромида и триизобутилалюминия молярное соотношение 1:(3,75-2.5) при его соотношении и замещенного ацетилена 1,0:2,5 на одну ацетиленовую связь в среде диэтилового эфира и присутствии катализатора - дициклопентадиенилдихлорида титана. Эти условия повышают выход целевого продукта до 98% при содержании в нем до 2% Е-изомера. 1 табл. И

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 С 07 С 5/00

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

g :pr n лу

° .е

Ма ьФ

0с

Ql.

Ф 4 3 О

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4719988/04 (22) 29.05.89 (46) 23.06.91. Бюл. М 23 (71) Институт химии Башкирского научного центра Уральского отделения АН СССР (72) Г.А.Толстиков, У.М.Джемилев, О.С.Востриковаа, А.P. Гимаева и Л, И.Уманская (53) 547,313(088.8) (56) Одиноков В.Н., Балеэина Г.Г„Джемилов У.М. и др, Химия природных соединений. 1983, М5, с. 630-631.

Brown Н.C„Scouten С.G., Zlotta R„ I. Am.

Chem. Soc., 1979, v. 101, р. 96. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Z-ОЛЕФИНОВ (57) Изобретение касается производства олефинов, в частности получения Z-олефи. нов общей ф-лы CHRIS-R-CHRIS, где R — алкадиен или двойная связь; R> и Иг(одинаковые или разные) — н- или изо-алкил-С вЂ” Сд, или

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения Z-олефинов высокой стереочистоты, то есть не содержащих в значительном количестве Еизомеры, входящих в состав различных биологически активных соединений, в частности простагландинов, лейкотриенов, феромонов насекомых и т.д. (в большинстве этих случаев требуется высокая стереочистота 2-двойной связи, так как наличие даже следов Е-изомеров часто резко изменяет биологическую активность указанных соединений), конкретно к получению Z-олефинов общей формулы:

С=-R — -С (I)

Н, р

„„Я „„1657479 А1 фенил, которые в виде фрагмента входят в биологически активные вещества, например простагландины, лейкотриены и ферромоны. Цель изобретения — повышение селективности процесса. Последний ведут гидрометаллированием соответствующего замещенного ацетилена, содержащего вместо R Яз-алкадиин или тройную связь, с помощью магнийорганического соединения— продукта реакции иэобутилмагнийбромида и триизобутилалюминия (молярное соотношение = 1:(3,75-2,5)) при его соотношении и замещенного ацетилена = 1,0;2,5 на одну ацетиленовую связь в среде диэтилового эфира и присутствии катализатора — дициклопентадиенилдихлорида титана. Эти условия повышают выход целевого продукта до

98% при содержании в нем до 2 Е-изомера. 1 табл. где R — алкадиен или двойная связь;

R i u Rz — одинаковые или разные алкилы с числом атомов углерода от 1 до 12, фенил..

Целью изобретения является повышение селективности процесса.

Согласно изобретению соединение (I) получают путем гидрометаллирования в среде диэтилового эфира соответствующего замещенного ацетилена:

С= — К= — С

3 (II)

1 2 где R> и Rg — указаны выше;

Кз — тройная связь или алкадиин, магнийорганическим соединением, представляющим собой продукт взаимодействия изобутилмагнийбромида I-BuMgBr с триизобутилалюминием (i-Bu) l при молярном соотношении Mg:Al = 1:(3,75 — 2,5) в присутст1657479 вии в качестве катализатора СргТIС г, где Ср — циклопентадиенил, причем малярное соотношение Mg; соединение ll в расчете на одну ацетиленовую связь при этом составляет 1:2,5, с последующим гидролиэом образующегося магнийорганического соединения.

Пример1. К раствору 3 ммоль(1-Во)зА! в 15 мл диэтилового эфира в атмосфере аргона при 20 — 25ОС прибавляют 0,15 ммоль

СргТ!С!г и перемешивают 1-2 мин до полного растворения последнего, затем при той же температуре добавляют раствор 1BuMgBr (0,8 ммоль) в 10 мл эфира, затем к полученному гидрометаллирующему агенту добавляют 2 ммоль 5-децина. Молярное соотношение Мд: ацетилен = 1:2,5. Реакционную массу перемешивают 20 мин при той же температуре, затем гидролизуют водным раствором NH4CI, органический слой отделяют, сушат MgSO4, упаривают эфир, остаток анализируют гаэожидкостной хроматографией сравнением с известными образцами. Получают 0,28 г(100 ) Z-децена-5, стереочистота 100-„ь.

Хроматографический анализ проводят на приборе с пламенно-ионизационным детектором, неподвижная фаза — 1,2,3трис(ф-цианэтокси)пропан (10%) на хромосорбе G;AW-DMCS (0,20-0,25 мм), модифицированном АдМОз (2%), колонка 2,5 м, диаметр 3 мм, гаэ-носитель — гелий.

Пример ы 2 — 6. Процесс проводят аналогично описанному, используют в качестве исходного различные эамещенные ацетилена формулы (II), в которой значения R>, Rz u Вз имеет следующие значения: по примеру 2 — R> и Rz-àëêèë Сз, Вз — тройная связь; по примеру 3 — Rq — 2-метилгексил, Rz-алкил

Сю; Яз —; по примеру 4—

R>-фенил, Rz-метил, Вз — тройная связь; по примеру 5- R>-метил, Rz-алкил С4. Яз — тройная связь; по примеру 6 й1-этил, Яг-алкил

Сиг, йз-пропадиин.

Пример ы 7-12. Проводят получение

5-.Z-децена аналогично примеру 1, но используют магнийорганическое соединение, полученное с различным соотношением триизобутилалюминия и изобутилмагнийбромида.

5 В таблице приведены состав и выход продуктов, полученных по известному способу, с использованием для гидрометаллирования изобутилмагнийбромида в присутствии CpzTIClz в среде диэтилового

10 эфира при молярном соотношении Mg: ацетилен, равном 1:0,67, при 20-25 С с последующим гидролизом.

Формула изобретения

Способ получения Z-олефинов общей

15 формулы

Н H . С=-Ð=C. 1

20 где R алкадиен или двойная связь; R1 и Rz— одинаковые или разные алкилы нормального или иэостроения с числом атомов углерода 1-12 или фенил, путем гидрометаллирования соответствующего замещен25 ного ацетилена формулы с= — я=с

R! Rz

30 где R> и Rz имеют укаэвнные значения, Яз— алкадиин или тройная связь, магнийорганическим соединением в среде диэтилового эфира в присутствии в качестве катализатора СргТ!С!г, где Ср — циклопентадиенил с

35 последующим гидролизом образующихся магнийорганических производных, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, в качестве магнийорганического соединения используют

40 продукт взаимодействия иэобутилмагнийбромида и триизобутилалюминия при их малярном соотношении соответственно

1:(3,75-2,5) и гидрометаллирование проводят при молярном соотношении магнийоргани45 ческое соединение: замещенный ацетилен в расчете на одну ацетиленовую связь 1:2,5.

1

1

I

1

I

1 I >

I ol lo

I0 Z O о о о с с

О (4

u (o о х(-z х о с1 1you

СО

О С l

t 3 с! (O

О ГЧ

o o г! оl

Ю Ю

Г(Г.

О! 1 (о х

I Х сч(ч х ("(Л 0!

tl1 а ° м иоо в вм<в

z 01î ох хх! I

N Сй л х л ! tj

0l tO 0I lO

X I- $ I счо счо

N

1 рх

Х 0!

0l С

& о а с

1 в

С! и( х о х

Х 01

I Х О (0

tO

М IC

I (((1 В

Х 01 В

В С 1 оаа гч

-e С(1 х х

0I В с х

tU В х! с! !

Г0 (О

an (г(z

L x

0i О (»

I С

СО О

СЧ 1

О (.!

N СО

-Э -0

Ю о

Ю

Ю о о

О г

О м

I

Т Ooi 1! ю с !

Ю С

I м и Т сЧ с 4

-т (o

OO

OO CO

С 4 ю с

Ф т г

СЧ

Ю Ю м

С (Ю i

С 4

С 4

Ю (О

СО

Т .Ф

Ю

СЧ

Ф м

Cl (О

Cl

Т

О г (Ъ

Ф Ф

t4 СЧ

° Ф Ф

С Ъ

Ф .Ф

С 4 44 г т

СЧ

Ф

Ю

Ю

О

СО

С 4 о О

It\ (О

CIl ю с о л л г о о ю л л с

I о а с

1 г4 у

Ci

0I

1 01 с

tO х о х

,О х м

1 Х

С!

N О

IC (1 01 (0

I л

I g

X I1( гч о х

1 х о

1 гч

0 х

01

Л (U сх

N I I

I (г(с

СЧ

1 (1

1 I

1 1 I

I В

° n л х о а

Г\ л

С(1 г( л (\

i/l л (1

atl

an С4 сч an

ОВО, хг о х

1Р

Я (О

CO

CO

00 OO (О

Ю Ю О

an г ю о (с(СО ("1! (1 (С (0

tl! (C о— ж

1 Х

О Х х м 01

F g

Щ

44 о сч

Г4 хс

I Z

1 с!

atl

0l

1 г(1

СЧ

I 1

1 1 I сч

1 IO I о

Ю

1 I

Ю и

1 Cf о I

1 1 1

1 1 сч

I 1, о„ с (.

l

I 1 ° ! I Ц

1 л

° o

I Х I 1

I Х 1 в!

1 в а l

1 — — Ч

i с х

0! О

1 ,)1 !

1657479

1

1

1 С с

4(I (0 а! в

j (a

1 и г и

D о с ии

1 с а! с

1 а с о о й.

I ц и

I в!

1 р!

I X

1 а