Способ получения 2-замещенных 1,3-диоксациклоалканов

Способ получения 2-замещенных 1,3-диоксациклоалканов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение касается гетероциклических соединении, в частности получения 2-замещенных 1,3-диоксацикланов общей формулы: Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2-замещенных 1,3-диоксациклоалканов (Ia-Ig), которые могут быть использованы в качестве промежуточных продуктов в синтезе биологически активных соединений . Цель изобретения - упрощение процесса и расширение ассортимента целевых продуктов. Цель достигается тем, что моновиниловые эфиры соответствующих гликолеи подвергают взаимо0- (Л1г-(СН2)п-0-СНСНл К, где п 1-3; R, - СНгС(0)-ОКг при К2 - низший алкил или (СХ ХпСХэ; п 0 или 1-2; X - (одинаковые) Cl, F, используемых в качестве полупродуктов в органическом синтезе. Цель - упрощение процесса и расширение ассортимента целевых продуктов. Синтез ведут реакцией моновинилового эфир i соответствующих гликолеи с монобромили моноиодпроизводными алкилацетатов или голигалогеналканов в присутствии трибутилметоксистаннана при инициировании УФ-облучением. Выход (/„), т. кип., °С (мм рт. ст.), 5ру тто-формула: а) Ь4,72-73(3), Су .1ю02СЦ; б) 76,82- «4 (1,5), С2Н„ОгС19; в) 67,5, 87- 92 (10), С7Н,204; i) 97, 63-65 (40), С7Н7ОгКг; д) 83, 65-68(22), (yi902i ; ж) 78, 61-62 (11), С,Н„02ЬГ. Эти условия позволяют получать целевые продукты в одну стадию при увеличении выхода на 47% и расширении ассортимента 1,3-диоксацикланов. (Л действию с монобром-или моноиодпроизводными алкилацетатов или полигалогеналканов в присутствии трибутилметоксистаннана и при инициировании УФ-облучением. Пример 1. Получение 2-(2, 2,2-трихлорэтил)-1,3-диоксациклопентана. В ампуле из стекла Пнрекс смешивают 16,0 г (0,05 моль) трибутилметоксистаннана и 4,84 г (0,055 моль) моновинилового эфира этиленгликоля. О сл VI сл о

СОЮЗ СОЕЕТО ИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

А1

1i rt 1

;гг» г

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

IlO ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

1 (21) 4636221/04 (22) 02. 12. 88 (46) 23 ° 06. 91 . Бюл. Р 23 (71) Иркутский институт органической химии СО АН СССР (72) П.В.Арбузов, В.И.Рахлин, P Г.Мирсков, В.К.Станкевич, М.Г.Томаровская, Б.Ф,Кухарев и M.Г.Воронков (53) 547.841.07(088.8) (56) Богатский А.В., Гарковник Н.Л.

Усп. химии. 1968, т. 37, вып. 4, с. 581.

Рахманкулов Д.Л. Алкил- 1,3-диоксациклоалканы и их производные в качестве химических реактивов.

M. НИИТЭХИМ, 1985. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ЗАМЕЩЕННЫХ

1, 3-ДИОКСАЦИКЛОАЛКАН О В (57) Изобретение касается гетероциклических соединений, в частности получения 2-замещенных 1,3-диоксацикланов общеи <рормулы .

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2-замеценных 1,3-диоксациклоалканов (Ia-Ig), которые могут быть использованы в качестве промежуточных продуктов в синтезе биологически активных соединении °

Цель изобретени г — упрощение процесса и расширение ассортимента целевых продуктов. Цель достигается тем, что моновиниловые эфиры соответствующих гликолей подвергают вэаимо„80„„1657504 (51)5 С 07 D 317/16, 317/24, 319/06, 321/06

О-СП вЂ” (СНг)„-О-СНС1 Н, где г = 1-3;

К, — (.Н Ь(О)-ОК при К вЂ” низшии алкил или (СХ ),„СХэ, th = О или 1-2;

Х вЂ” (одинаковые) С1, Р, испол ьз уемых в качестве полупродуктов в органическом синтезе. Цель — упрощение процесса и расширение ассортимента целевых продуктов. Синтез ведут реакцией

MoHoHIiHHJIoBoI эф11р;1 соответствующих гликолей с монобром- или моноиодпроизводными алкилацетатов или 1-.олигалогеналканов в присутствии трибутилметоксистаннана при инициировании УФ-облучением. Выход (ж), т. кип., С о (мм рт. ст. ), брутто-формула: а) Ь4,72-73(3), (; 1„,О С1з,. e) 76,82- а

Ы4 (1,5), С Н 1О С1, в) 67, 5, 87oz 1>o), c »zo ; г1 az, e3ee (ao), Q)

СтНтО Рy, д) 83, 65-68 (22), С 1, О„& т ж) 7Ы, 61-62 (11), С H„O 1 . Эти условия позволяют получать целевые продукты в одну стадию при увеличении выхода на 47 и расширении ассортимента 1,3-диоксацикланов.

1 действию с монобром-или моноиодпроизводными алкилацетатов или полигалогеналканов в присутствии трибутилметоксистаннана и при инициировании

УФ-облучением.

Пример 1. Получение 2-(2, 2, 2-трихлорэтил) -1, 3-диок с а циклопе нтана.

В ампуле иэ стекла "Пирекс" смешивают !6,0 r (0,05 моль) трибутилметоксистаннана и 4,84 г (0,055 моль) моновинилового эфира этиленгликоля.

1657504

Выделившийся метанол отгоняют при

65-70 С. Ампулу вакуумируют для удаления остатков метанола и избытка моновинилового эфира этиленглнколя, добавляют 9,85 r (0,05 моль) трихлорбромметана, продувают аргоном и освещают УФ-лампой ПРК-4 в течеHHt 6 ч при 30 С. Разгонкой в вакууме получают 6,53 г (64X) 2-(2,2,2-трихлорэтил)-1,3-диоксациклопентана, т. кип. 72-73 С/3 мм рт. ст., и э 1,4820

Найдено. X: С 29,31; 29, 37;

Н 3,45; 3,50; Cl 51,52; 51,58.

CP

Вычислено, 7: С 29,4; Н 3,4;

Cl 51,5 °

Спектр ЯМР Н СПС1 (оу, м.д.: !

5,26 г (1Н, OGHO); 3,95 м (4Н, ОСН СН О); 3,07 д (2H, CCH C)

Масс-спектр: 208, 206, 204, 73.

Пример 2. Получение 2-(2, 2,2-трихпорэтил)-1,3-диоксациклогептана. 25

Аналогично примеру 1 из 16,0 г (0,05 моль) трибутилметоксистаннана, 6,41 r (0,055 моль) моновинило" вого эфира 1,4-бутиленгликоля и

9,85 г (0,05 моль) трихлорброммета- 3р на разгонкой в вакууме получают

8,82 r (767) 2-(2,2,2-трихлорэтил)-1,3-диоксациклогептана, т.кип. 82

84 C/1,5 мм рт.ст., п 1,4880, Найдено, X: С 36, 10; 36, 16;

Н 4,65; 4,66; Сl 45,62; 45,69.

С7Н „ Clэоа

Вычислено, X: С 36,0; Н 4,7:

Сl 45,6.

Спектр ЯМР Н CDCly (о), м.д.: 4p !

5, 11 т (1Н, ОСНО); 3,77 м (4Н, ОСН );

2,99 д (2Н, С-СН -СС1з): 1,73 м (4Н, ССН СН С).

Масс-спектр: 232, 101.

Пример 3. Получение метило- 45 вого эфира 2-(1,3-диоксалил-2)-пропионовой кислоты.

Аналогично примеру 1 иэ 16,0 r (О, 05 моль) трибутилметоксистаннана, 4, 84 г (0,055 моль) моновинилового эфира этиленгликоля и 7,05 г (0,05 моль) метилового эфира монобромуксусной кислоты разгонкой в вакууме получают 5,4 r (67,5X) метилового эфира 2-(1,3-диоксалил-2)-про пионовой кислоты, т. кип. 87-92 С/

/10 мм рт. ст., и 1,4477.

Найдено, Х: С 52,62; 52,66;

Н 7,42.

7 12.

Вычислено, Х : С 5 2, 5 ; Н 7, 5 .

Спектр ЯМР " Н CDC1 y (о), м. д.:

4,92 т (1Н, OCHO); 3,89 м (4Н, ОСН СН 0); 2, 41 т (2Н, -О-С-СН -C=O);

2,00 м (2Н, О-С-СН -С-C=O), 3, 66 с (зн, СН ).

Масс-спектр: 160, !29, 73.

Пример 4. Получение 2-(2,2, 3,3,4,4,4-гептафторбутил)-1,3-диоксациклопентана.

Аналогично примеру 1 из 16,0 г (0,05 моль) трибутилметоксистаннана, 4,84 г (0,055 моль) моновинилового эфира этнленгликоля и 14,8 г (0,05 моль) гептафтор-1-иодпропана разгонкой в вакууме получают 12,4 г (97X) 2-(2,2,3,3,4,4,4-гептафторбутил)-1,3-диоксациклопентана, т. кип.

63-65 C/40 мм рт. ст., п 1,3400.

Найдено, 7: С 32, 84; 32,97;

Н 2ь 67; 2ь 77; F 51,92; 52, 12 °

С,Н,Р70

Вычислено, 7: С 32,80; Н 2,70;

F 52,00.

Спектр ЯМР Н СРС1 (), м.д.:

5,24 т (iH, ОСНО); 3,96 м (4Н, ОСН,СН О); 2,47 т (2Н, CHEF<) (IHF

19,04 Гц).

Масс-спектр: 256, 211, 72.

Пример 5. Получение 2-(2,2, 3,3,4,4,4-гептафторбутил)-1,3-диоксациклогексана.

Аналогично примеру 1 из 16,0 r (0,05 моль) трибутилметоксистаннана, 5,61 r (0,055 моль) моновинилового эфира 1,3-пропиленгликоля и 14,8 r (0,05 моль) гептафтор-1-одпропана разгонкой в вакууме получают 11,2 г (83X) 2-(2, 2, 3, 3, 4, 4, 4-гептафторбутил)-1,3-диоксациклогексана, т.кип.:

65-68 С/22 мм рт. ст., и 1,3521.

Найдено, Ж: С 35,50; 35,47;

Н 3,33; 3,45; F 49,21; 49,22.

8 9

Вычислено, X: С 35, 5 Н 3 ° 3

F 49,3.

Спектр ЯМР Н СРС1 з (3), м.д.:

4, 94 т (1Н, ОСНО); 3,79-4, 13 м (4Н, ОСН ); 2,39 т (2Н, CHEF ) (IHF 19,0 д).

Пример 6. Получение 2-(2,2, 3, 3, 4, 4, 4-ге птафторбутил) -1, 3-диоксациклогептана.

Аналогично примеру 1 из 16,0 r (0,05 моль) трибутилметоксистаннана, 6,38 г (0,055 моль) моновинилового эфира 1,4-бутиленгликоля и 14.8 г

1657504 6 вых продуктов. Кроме того, он расг ширяет ассортимент продуктов.

Кроме того, предлагаемый способ позволяет упростить процесс за счеч

5 уменьшения числа стадий, увеличить выход целевого продукта на 47Х и расширить ассортимент целевых продуктов за счет получения соединений по прииерам 1,2,4 - 6, которые нельзя получить известным способом.

Формула изобретения

Способ получения 2-замещенных 1,3-диоксациклоалканов формулы

СЬ2-0. (сн,)„-о"

СИ-СН -R

HO-CH - (СН ) -О-CH=CH, где и имеет укаэанные значения, подвергают взаимодействию с ионобром- или моноиодпроиэводным формулы

RIYAL

Составитель И. Дьяченко

Техред M.Äèäûê Корректор О. Кундрик

Редактор Н. Гунько

Заказ 1688 Тирах 249 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям прн ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r.Ужгород, ул. Гагарина, 101 (О, 05 моль) гептафтор-1-иодпропана раэгонкой в вакууме получают 1 1,1 (78Х) 2-(2,2,3,3,4,4,4-гептафторбу тил)-1,3-диоксациклогептана, т.кип

61-62 С/11 мм рт. ст., п 1,3620.

Найдено, X: С 37, 91; Зй, 05;

Н Зв 86 Зе 97 F 46ь 71 > 46 85 °

СэН и РтОс.

Вычислено, Х: С 38, О; Н 3,9;

F 46,8, Спектр ЯМР H CDCl (1), и.д.:

5, 12 т (1Н, OCHiO); 3, 77 м (4Н, ОСН );

2, 38 т (2Н, CH

Масс-спектр: 284, 212, 101.

Пример 7 (контрольный).

Получение 2-(2,2,2-трихлорэтил)-1,3-диоксациклопентата.

В ампуле иэ стекла "Пирекс" смешивают 16,0 г (0,05 моль) трибутилметоксистаннана и 4,84 r (0,055 моль) моновинилового эфира этиленгликоля.

Выделившийся метанол отгоняют при

65-70 С. Ампулу вакуумируют для удаления остатков метанола и избытка

° моновинилового эфира этиленгликоля, добавляют 9,85 г (0,05 моль) три; хлорбромметана, продувают аргоноы и о выдерживают в течение 6 ч при 30 С в отсутствии Уф-облучения.

По д иным ГЖХ-анализа реакционная смесь состоит из исходных моновинилового эфира этиленгликоля и трихлорбромстаннана и не имеет в;своем составе даше следов целевого продукта.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать в одну стадию с выходом 67Х соединение по примеру 3, тогда как в известном способе выходы не превышают 20Х. Способ упрощает процесс и увеличивает выход целе-! где п 1,2, 3; К! — CHZCO

I где К1 имеет указанные значения;

4р У вЂ” Вг или I в присутствии трибутилметоксистаннана при инициировании

УФ-о блуче ние м.