Способ получения полифторированных сложных эфиров

Способ получения полифторированных сложных эфиров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение касается производства полифторированных сложных эфиров, в частности получения соединений общей ф-лы (I): (Rl-C/0/-0-)nR2, где п 1 или 2; RI УО- (CFX-CF2-0)m-CFX при или СзР. m 2-9; R2 октил при п 1 или R2 -СН2-СН2-, или -СН(СНзНСН2)2-. или -(СН2)2-(0- /СН2/2)кпри п 2 и к 2-9, применяемых в качестве высокотемпературных смазок. Цель - упрощение процесса. Последний ведут реакцией фторангидрида ф-лы (II): RI- C(0}-F, со спиртом ф-лы Mi: R240H)n, где Ri, R2 и n - указано, при нагревании и остаточном давлении 40-70 кПа в присутствии акцептора HF - хлорида кальция, взятого в количестве 0,5-0,6 моль на моль фторангидридных групп, с последующей очисткой целевого продукта фильтрованием. Эти условия повышают выход эфира с 65 до 90%, что в целом упрощает процесс. СО с

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (ss>s С 07 С 69/63, 69/708

ГОСУДАРСТВЕННЫИ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

„->,»ас Ц г

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4645903/04 (22) 26.12.88 (46) 30.06.91. Бюл. hh 24 (71) Институт химии Уральского отделенйя

АН СССР и Производственное объединение "Оргстекло" (72) А.В. Подольский, P,Å. Илатовский, М.И.

Качалкова, И,П. Коленко, Ф.М. Мухаметшин, Е.Я. Никулин, Н.H. Опарина и С.А. Сергеев (53) 547,222.07(088. 8) (56) Патент США ЬЬ 3646112, кл. С 07 С

69/66, опублик. 1972. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФТОРИPOBAHHblX СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ (57) Изобретение касается производства полифторированных сложных эфиров, в частИзобретение относится к химии фторорганических соединений, в частности к способам получения полифторированных сложных эфиров общей формулы (В1СОО)пй2 где и = 1 или 2, Rq = УО(СРХСР20)вСЕХ, Y =

СРз или СзЕ7, Х = F или СРз, m = 2-9, Rz

СВН17 при n = 1, и Я = СН2СН или

СН(СНз)СН2СН2, ил и С НгСНг(ОСНгСНг)М при n = 2, причем k = 2-9, используемых в качестве высокотемпературных смазок.

Цель изобретения — упрощение технологии.

Изобретение иллюстрируется примерами 1-6. Сравнительные примеры 7 — 10 показывают нецелесообразность проведения процесса за пределами выбранного интервала параметров. Пример 11 показывает невозможность достижения поставленной

„„Ы3 „„1659399 А1 ности получения соединений общей ф-лы (1): (RI-C/0/-0-)пЯ2, где n = 1 или 2; Ri = YO(CFX — СЕ2-0)m-CFX при У=СРз или СзРт. m =

2-9; Rz = октил при и = 1 или R2 = -СН2-СН2-,, или -Сk(СНзНСН2)2, или -(СН2)г-(О"

/СН2/г)к- при n = 2 и к = 2-9, применяемых в качестве высокотемпературных смазок.

Цель — упрощение процесса. Последний ведут реакцией фторангидрида ф-лы (11): R1C(О)-F, со спиртом ф-лы 111: Rz-(ОН)п, где Rq, Rz u n — указано, при нагревании и остаточном давлении 40-70 кПа в присутствии акцептора HF — хлорида кальция, взятого в . количестве 0,5 — 0,6 моль на моль фторангидридных групп, с последующей очисткой целевого продукта фильтрованием. Эти условия повышают выход эфира с 65 до: ф

90%, что в целом упрощает процесс.

1 цели при проведении процесса по известному способу.

Пример 1. Схема реакции:

2СГзо(сгаСГ О)гСР СОУ Ф HO- CH(CHI)CÍ CÍ - ОН (Ь (|а) о 1на) — СР,О(СГ,СР,О),СГ, -ОСН(СНз)СНйСНйо- 0

О !

-ссг,(осг,сг,) оаз (ша)

В четырехгорлый реактор объемом 20 мл, снабженный механической мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным углекислотйым холодильником, охлажденным до температуры минус -70 С, выход из которого через склянку Тищенко, заполненную гранулированным едким натром, соединяют с водоструйным вакуум-насосом, загружают 15,9 г(38,5 моль) фторангидрида (1а) 2,14 г (19,2 ммоль) сухого, тщательно растертого хлорида кальция (соотношение в молях 0,5) и перемешивают 0,5 !659399 ч до образования однородной суспенэии.

Затем включают водоструйный вакуум-насос и по достижении остаточного давления

50 кПа в течение 0,5 ч добавляют по каплям

1,57 r (17,5 ммоль) гликоля (Па), при этом температура в массе не превышает 30 С.

После этого перемешивают еще 0,5 ч, нагревают содержимое реактора на бане до 90 С, и выдерживают при этой температуре 2 ч. Образовавшийся продукт фильтруют через, фильтр Шотта Ив 4. Получают 13,8 r (90%) сложного эфира (Ша)-сырца в виде прозрачной бесцветной жидкости, име»ощей т. кип., 138-140 С/4 мм рт.ст., п *" 1,3069, б

1,630. Индивидуальность продукта подтверждена ГЖХ анализом, ) его строение спект,,рами MK и ПМР и ЯМР F.

Спектральные данные и составы предстаалены табл. 1 и 2. е р 2. Схема реакции:

2CFsO(C4CFzO)aCFaCOF + H0 (! ) @ ) !!

СНВСН3 ОН СРЗО(срасраО)4Е С

-«H>CH,OÑC ßOCF СГ ) ОСР (щб)

О

Аналогично примеру 1 из 16,8 г (26 ммоль) фторангидрида (1б), 1,43 г (13 ммоль) .хлорида кальция и 073 r (12 ммоль) гликоля (Иб) при остаточном давлении 60 кПа получают 13,5 r (87 ) сложного эфира (Ив)-сырца в виде прозрачной бесцветной жидкости имеющей т кип 182-184ОС/10 ,мм рт.ст. ngо = 1,2950, сф 1,723. Индивидуальность продукта подтверждена ГЖХ анализом, а его строение — спектрами ИК, ЯМР " F и ПМР.

Пример 3. Схема реакции: фа) + Ho(OH,сн,о) н— (пв)

С Зо(%С 2о}2С 1СО(снЛ ЗО)2С С Р(ОС 2ст2}ЗОС

О (шв)

Аналогично примеру 1 из 15,9 г (38,5 ммоль) фторангндрида (1а), 2,14 г (19,3 ммоль) хлорида кальция и 1,85 r (17,5 ммоль) гликоля (Ив) при остаточном давлении 50 кПа получают 12,6 г (82 ) сложного эфира (Шв)-сырца в виде прозрачной бесцветной жидкости, имеющей т. кип, 158-160 С/9 мм рт,ст. n5 = 1,3107, 4 = 1;645. Индивидуальность продукта подтверждена ГЖХ анализом, à его строение — спектрами ИК, ЯМР F и ПМР.

П о и м е р 4. Схема реакции: (>дГро jCF (CFg} CFgO) СГ (СРз) СОР+ НО(СН СН 0) Н— (и} (H )

-" «С з Гг О f CF (CF) } C Fg O) g CF (CF) ) C O (CH HACH g 0) g ССГ (С Рз } (ihCr qCr(OFg j) qOCsFv

Аналогично примеру 1 из 17,7 r (10 ммоль) фторангидрида (1в), 0,64 г(5,8 ммоль)хлорида кальция соотношение 0,58 и 2,25 г (5,6 ммоль) гликоля (llr) при остаточном давлении 40 кПа получают 17 г (87 ) сложного эфира (»Ilã) в виде бесцветной жидкости, nfО = 1,3290,dP = 1,808. Строение про укта подтверждено спектрами ИК, SIMP F u

ПМР, П, р и м е р 5. Схема реакции;

Сзв о (СР (CFg)CF@0))CF(CFg)COCH(CH))CHgCHgOС (С В) !! iI

О О (0CF СР(СУД) ОСзГ

Аналогично примеру 1 из 17,7 г (10 ммоль) фторангидрида (»в), 0,61 г(5,5 ммоль) хлорида кальция соотношение 0,55 и 0,47 г (5,25,ммоль) гликеяя (Ila) при остаточном давлении 40 кПа получили 16,0 r (89 ) сложного эфира (Шд) в виде бесцветной жидкости пР = 1,3098, dP = 1,877. Строение продукта подтверждено спектрами ИК, ЯМР

F и ПМР.

Пример 6. Схема реакции:

СР ОСУ СР ОСГ СОР+ СНз(СН ) 6СН ОН (1з) (Пд}

СУзОСГ СР ОСГ СОСН (СН )БСН (Ше)

II

О

Аналогично примеру 1 из 15,6 r (52,4 ммоль) фторангидрида (1 г), 3,4 ммоль хлорида кальция (соотношение 0,6) и 6,2 r (47,6 ммоль) спирта (Ид) при остаточном давлении

70 кПа получили 15,5 г(80%) сложного эфира (1Ие)-сырца в виде прозрачной бесцветной жидкости, имеющей т. кип. 94-95 С/3 мм рт.ст.,п » = 1,3463, б3 - 1,264; Индивидуальность продукта подтверждена ГЖХ анализом а его строение — спектрами ИК ЯМР

Ни F.

Пример 7. Аналогично примеру 6 из 15,6 r (1 г), 6,2 г (Ид) и 2,3 г (21 ммоль) хлорида кальция, что составляет 0,4 моль хлорида кальция на одну фторангидридную группу, получают 13,7 r (71 ) сложного эфира (!lie).

Пример 8. Аналогично примеру 6 из 15,6 r (1 r) и 6,2 (Ид) и 4,6 r (42 ммоль) хлорида кальция, что составляет 0,8 моль хлорида кальция на одну фторангидридную группу, получают 15,4 r (79 ) сложного эфира (И»е).

Пример 9. Аналогично примеру 6 из

15,6 r (1г), 6,2 г (Ид) и 3,4 r (31.4 ммоль) хлорида кальция при остаточном давлении

25 кПа получают 14 r (72 ) сложного эфира (И!е), 1659399

Пример 10. Аналогично примеру 6 из 15,6 г (1г), 6,2 г (Ид) и 3,4 г (31,4 ммоль) хлорида кальция при остаточном давлении

100 кПа получают 14,8 г(76 ) сложного эфи-. ра (1Ие), 5

Проведение процесса получения полифторированных сложных эфиров в соответствии с изобретением позволяет исключить операции отгонки и регенерации растворителей, промывку и осушку полученных поли- 10 фторированных сложных эфиров. что существенно упрощает технологию процесса, а получение бесцветных жидкостей свидетельствует о повышении качества целевых продуктов; исключить использова- 15 ние токсичных соединений — пиридина, трмэтиламина и т.д., или фторида натрия, а также органических растворителей, что ведет к существенному улучшению ий труда и техники безопасности и, следова- 20 тельно, также упростить* технологию.

Пример 11 (известный). Схема реакции: 2(1а) + (Иа)ч(111а).

8 четырехгорный реактор обьемом 50 мл, снабженный механической мешалкфй, 25 обратным холодильником, термометрам, «« кой в атмосфере сухого азота загружа»ет

1.57 г (17,5 ммоль) гликеля (Иа), 6,3 г ф6 ммоль) сухого пиридина и 23 г eyxего.татр 30 гидрофурана. К полученной смеси в теченме

3 ч добавляют по каплям 17 r (41,2 мв»аль) фторангидрида (1»), не допуская поеыюеню температуры в массе выше 28©С. Затем массу выдерживают при 46 С 0,5 ч, охлаждают. 35 переносят в делительную воронку, добавляют 100 мл воды и 20 r фреона 113, нижний слой отделяют, промывают 10Я;ным раствором поташа и водой до нейтральной реакции, сушат сульфатом магния, фреон 113 испаряют, а оставшуюся жидкость перегоняют в вакууме. Получают 10 г (65$) сложного эфира (И lа), т. кип. 137-142 С/4-5 мм тр.ст., п Р 1,3080, бР 1,640.

Идентичность полученного в настоя-. щем примере продукта и продукта, полученного в примере 1, подтверждена

ГЖХ-анализом и спектрами ИК и ЯМР.

Таким образом. выход сложного эфира (Illa) по изобретению (npseeep 1) составляет

90, а по известному способу только 65$ ..

Формула изобретения

Способ получения полифтормрованных сложных эфиров общей формулы (й С00)пауз где n - 1 пли 2, Я1 Y0(CFXCFzO)mCFX.

Y-СЕз или Сз1"т, Х F юлм СЕз, е - 2-9. ЯрСаН1т при n - 1. и йз - СНзСНа или

СН(СйфСНзСНз. ал и СНзСНз(ОСНзСНЯМ при п -2,,првиам В " 2-9, путем азаюводей«« «« кмсаат оба ей формулы:

I>COF, где Rq имеет указаююме емае значения, со епмртаею общей формует ЩОЙ)п, где йз и п ю»ащт укаааФМФью аФ»а1юйэю, nlIN нагреваню4 а прВФсутстаю» ащ®»зтщю фтористого волрааукта ф»»вьтроеев»ем, о тл и ч а ю щ ий с я тем. пе. е цевье упраценея технологвв» проц®сса е «ачестае ещептора фтористоге водорода мюоаьзуют хлорыд «альция а кое»честве 0.5-0,6 мое» на 1 моль фторангщцрщрвых rpynn и процесс. ведут при остаточном давлении 40-70 кйа.

1659399,, Таблица I остатка Спектр ПИР (о>, м.д. от ТИС) Пример Сповный ИН-спектр Строение спиртового эфир ь) (CW) я, см руина группа Прочие ,СООПе S COOCtll группы

5>3> секстет

4>52 т

1,44д (СНЬ)> 2,21рд (сн ) СН-СН2-СН2

2 сн

1790

5, 1Ф" секстет

4,56 т

1,40д (СНЬ)> 2,18дд (сн,) 1785 си-си -си !

СН5

1790 3,87 м (СН20СН>)

3,61 и (СНЭОСН2)

1,06 т (СН5), 1,52 и (CHt)9

1,94 м (СН2) 1785

1790.> 1

Вместо поглощения при 1890 см в исходном фтоРангнДриле.

Соотнонение интегралов ° протонов группы RСООСП-составляет 2>1

Таблица 2

Результаты элементного

Припер Слохный Найдено, Х

T " 1

:Е .Л

С н F

П р и м е ч а н и е. Откяонения расчетнык и экспериментальных содерханий элементов на 0,5-0>72 объясняется наличием примесей в исходнык фторангидридах.

Составитель Н. Гозалова

Редактор М. Недолуженко Техред М.Моргентал

Корректор М, Шароши

Заказ 1817 Тираж 266 Подписное

ВНИИПИ Государственного комит о комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035. Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат чПат " . У нат атент, r. Ужгород, ул.Гагарина, 101

2 Шб

3 Шв

4 Шг

6 Ше

1 Ша

Шб 3 Шв

4 Шг сн сн сн2си осн сн2 сн си (оси сн2) си2си (сн2)РСНЗ

74,9 1, О 55,8

22>2 0,4 61,2

23>9 0>8 55,7

254 10 606

23,1 О,З 66,!

38>0 4,3 42>З

4, 83с 4,59м

4,62 м

4,50 т

CI8 Н Р„оы.

С14 Пар)а 014

С18 ПЗР1, О„

2СЬ413аР1та 072

С7э ь 110 С4

С14 |48 79 О4

24>6 0,9

21,9 0,3

24,2 0>9

251 09

22,7 ° 0,2

38,2 4>2

56,2

60,8

55>2

61,3

66,7

41,9