Способ получения n-дизамещенных о,о-бис-(триметилсилил) аминометилфосфонитов

Способ получения n-дизамещенных о,о-бис-(триметилсилил) аминометилфосфонитов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится к химии фосфорсодержащих органических соединений, в частности к получению М-дизамещенных 0,0-бис-триметилсилил)аминометилфосфонитов ф-лы (CH3bSfObPCH2NRR , где R R1 - низший алкил или R-метил, R -ацетил, или R и R1 составляют (CHaJs или (СН2)зС(О), которые могут быть использованы в синтезе фосфорорганических соединений. Цель - получение новых соединений новым способом Получение ведут реакцией бис-(триметилокси) фосфина с эквимолярным количеством N-дизамещенного хлорметиламина ф-лы CICH2NRR1, где R и R1 указано, в среде хлористого метилена при комнатной температуре в атмосфере инертного газа с последующей обработкой образующейся реакционной смеси триэтиламином (предпочтительно в 5 - 10%-ном избытке от стехиометрии ). 1 з п.ф-лы.

союз советских

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (! !) (5!)5 С 07 F 9/48

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ,»к

I» ъи

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4711735/04 (22) 28.06.89 (46) 30.06,91. Бюл. N. 24 (71) МГУ им.М.В.Ломоносова ,(72) А.А.Прищенко, М.В.Ливанцов, Д.А.Писарницкий и В;С.Петросян (53) 547.26 118.241.07 (088.8) (56) Романов Г.В. и др, Реакции полных эфиров фосфорноватистой и фенилфосфонистой кислот с азометинами. ЖОХ, 1984, т.54. с.1749.

Авторское свидетельство СССР

М 1558922, кл. С 07 F 9/48, 1988. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-ДИЗАМЕЩЕННЫХ О-О-БИС-(ТРИМЕТИЛ СИЛИЛ)АМИНОМЕТИЛФОСФОНИТОВ (57) Изобретение относится к химии фосфорсодержащих органических соединений, Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новому споособу получения. новых N-дизамещенных О,О-бис-(триметипсилил)аминометилфосфонитов общей формулы (CHa)aSI0JzPCHzNRR, (I) где R- Й вЂ” низший апкил, или R-метил, R— ! f ацетил, или R u R составляют (СН2) или

1 (С НЯ)3С(О).

Соединения (I) включают фрагменты

PCHzN и PÎSI, а также карбонильные группы и могут быть использованы для синтеза лигандов, фосфорных аналогов аминокислот, новых комплексообраэований или экстрагентов.

Способ получения продуктов (I) и сами соединения (I) в литературе не описаны и являются новыми. в частности к получению N-дизамещенных

0,0-бис-триметилсилил!аминометилфосфонитов ф-лы 1(СНЗЫ(OQPCHzNRR, где R = R!— низший алкил или Й-метил, И -ацетил, или R и Rf составляют {СН2)Б или (СН2}зС(0), которые могут быть использованы в синтезе фосфорорганических соединений. Цель— получение новых соединений новым способом. Получение ведут реакцией бис-(триметилокси} фосфина с эквимолярным количеством N-дизамещенного хлорметиламина ф-лы CICH2NRR, где R и R указано, в среде хлористого метилена при комнатной температуре в атмосфере инертного газа с последующей обработкой образующейся реакционной смеси триэтиламином (предпочтительно в 5 — 10; -ном избытке от стехиометрии). 1 з.п.ф-лы.

Целью изобретения является разработ- д ка простого и универсального способа получения продуктов (!) — новых ключевых веществ для синтеза новых лигандов, комплексонов, экстрагентов, необычных фосфор- 0 ных аналогов аминокислот. фь

Согласно предлагаемому способу пол- К) учения N-диэамещенных О,О-бис-(триме- { ) тилсилил) аминометилфосфонитов общей . формули (I) бис-триметилсилокси)фосфии . 1ки подвергают взаимодействию с эквимолярным количеством N-дизамещенного хлорметиламина общей формулы CICHzNRR, где

R u R имеют указанные значения, в среде

f хлористого метипена при комнатной температуре в атмосфере инертного газа с последующей обработкой образующейся л реакционной смеси триэтиламином, кото1659420

10 рый желательно использовать в 5 — 10%-ном избытке от стехиометрии, Процесс аписы вается следующей схемой ((СН ) З 0)gPH+C1CH1NRR

-(CH>) SiCi

- (СНъ) 310., щ ф XCl.,(C24Ô

О ((QH1)1 Si.C)ã PCH)NRR где Й и R имеют указанные значения.

Предлагаемый способ получения целевых продуктов (I) позволяет получать эти соединения с выходом до 65% на основе легкодоступных реагентов с разнообразными заместителями у атома азота, в том числе карбонильными группами. Это делает целевые продукты (!),включающие также ферменты POSI, особенно ценными полупродуктами элементоорганического синтеза. Мягкие условия проведения процесса делают способ препаративным и легко воспроизводимым.

Предлагаемый способ основан на оригинальной реакции аминометилирования бис(триметилсилокси)фосфина с сохранением трехкоординирова нного атома фосфора и созданием связи фосфор —; при этом удалось избежать характерной для силилфосфонитов дальнейшей реакции с хлорметиламином по типу реакции Арбузова, Оптимальными условиями процесса яв- ляются использование хлористого метилена, что обеспечивает гомогенность реакцинной смеси, комнатная температура и атмосфера инертного газа (аргона), которая препятствует распаду исходных реагентов и целевых продуктов. Использование триэтиламина на завершающей стадии процесса в 5 — 10%-ном избытке от стехиометрии позволяет быстро завершить процесс и максимально использовать исходные и образующиеся в реакционной смеси реагенты. Увеличение избытка триэтиламина не приводит к увеличению выхода целевых продуктов (!), а уменьшение количества триэтиламина несколько снижает выход.

Полученные соединения (I) — устойчивые жидкости, перегоняющиеся при пониженном давлении, могут храниться в атмосфере инертного газа в течение длительного времени. Состав и строение целевых продуктов (I) подтверждены данными элементного анализа и ЯМР Н, С, P.

1З З1

Синтез и выделение целевых продуктов проводили в атмосфере сухого аргона с использованием абсолютных растворителей.

4 !

П р им е р 1. О,O-Бис-(триметилсилил)диметиламинометилфосфонит (la).

К раствору 7,2 г (0,0342 моль) бис-(триметилсилокси)фосфина в 30 мл хлористого метилена при перемешивании добавляют по каплям раствор 3,2 r(0,,0342 моль) хлорметилдиметиламина в 35 мл хлористого метилена. Смесь перемешивают в течение 1 ч при комнатной температуре, затем добавляют 3,6 г(0,0359 моль, 5-ный избыток) триэтиламина. Смесь выдерживают при перемешивании в течение 1,5 ч, затем растворитель отгоняют в вакууме, к остатку добавляют 150 мл пентана, осадок отделяют, 15 растворитель отгоняют, остаток перегоняют. Получают 6 r соединения.(I a), выход 65%, т.кип. 48 С (1 ммл рт,ст). Фрагмент РСН2М: дн 2,4 м,д.../рн9 Гц; дс 72,15 м.д„ " Jpc 17,5

Гц; др 153,17 м.д.

20 Найдено, %: С 40,29; Н 9,87.

С9Н26М02Р S12.

Вычислено, %: С 40.42, Н 9,80.

Пример 2, О,О-Бис-(триметилсилил)диэтиламинометилфосфонит () б).

25 Аналогично примеру 1 из 9,2 r (0,0438 моль) бис-(триметилсилокси)фосфина в 50 мл хлористого метилена, 5,3 г (0,0438 моль) хлорметилдиэтиламина в 40 мл хлористого мегилена и 4,7 г(0,0468 моль, 7-%ный избы30 ток) триэтиламина получают 7,8 r соединения ((б); выход 61%, т,кип. 65 С (1 мм рт.ст.).

Фрагмент РСН2, сигналы протонов PCH2 и

NCH2 находятся в одной области и представляют мультиплет; дс 66,42 м.т, д., Jpc 16

35 Гц; др 152,54 м.д, Найдено, %: С 44,53, Н 10,11

C11H30N02P SI2

Вычислено, %: С 44,71; Н 10,23.

Пример 3.0,0-Бис-(триме40 тилсидил)диизобутиламинометилфосфонит (! В).

Аналогично примеру 1 из 9,3 r (0,0442 моль) бис-(триметилсилокси)фосфина в 30 мл хлористого метилена, 7,9 r (0,0442 моль)

45 хлорметилдиизобутилена в 45 мл хлористого метилена и 4,5 r (0,0486 моль. 10%-ный избыток) триэтиламина получают 9,3 г соединения ((в); выход 60%, т.кип, 95 С (1 мм рт.ст). Фрагменты РСН2й: дн 2,54 м,д., д:, .)рн 8,6 Гц; дс 69,21 м.д„д., Jpc 17,3 Гц; др154,48 м.д.

Найдено, %: С 51,03. Н 10,78.

С15нзэй02РЯ!2

Вычислено, %: С 51,24, Н 10,89.

Пример 4. О,Î-Бис(триметилсилил)пиперидинометилфосфонит (Ir)..

Аналогично примеру 1 из 9.2 г (0,0438 моль) бис-триметилсилокси)фосфина в 30 мл хлористого метилена, 5,8 г (0,0438 моль) N1659420

Найдено. : С 42,72, Н 8,48.

С11Нг6МОЗР$1г

Вычислено, : С 42,97, Н 8,52.

Составитель Л.Карунина

Редактор Т.Лазоренко Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор О.Кравцова

Заказ 1818 Тираж 231 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент". г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 хлорметилпиперидина в 75 мл хлористого метилена и 4,7 г (0,0468 моль, 7 -ный избыток) триэтиламина получают 6,9 г соединения (Ir), выход 51%, т,кип. 77ОC.{1 мм рт.ст).

Фрагмент PCH2N, дн 2,35 м,д., д., JPH 9,2

Гц;дс71,77м.д.,д., Лрс17,1 Гц;др 152,66м,д.

Найдено, о : С 46,98, Н 9,75.

С1гНзойОгР$! г

Вычислено, %: С 46,87, Н 9.89.

Пример 5. О,О-Бис-(триметилсилил)N-метил-N-ацетиламинометилфосфонит (1д)

Аналогично примеру 1 из 9 г (0,0428 моль) бис-)триметилсилокси)фосфина в 50 мл хлористого метилена, 5,2 г (0,0428 моль)

N-метил-N-хлорметилацетамида в 25 мл хлористого метилена и 4,6 г (0,04?1 моль, 10 -ный избыток) триэтиламина получают

5 3 г соединения (!д); выход 42, т.кип. 93 С (1 мм рт.ст). Фрагмент РСНгй: дн 3.37 м,д„ д„ .урн 9 Гц и 3,11 м.д., д., JppI 11,3 Гц; дс 60,76 м.д., д.. J pc 25,4 Гц и 58,45 м.д„д., Jpc 11,3 Гц; др 153,52 и 149,51 м.д, — смесь двух стереоизомеров (1:1).

Найдено, : С 40,39; Н 8,8, С10Нг6МОз Р S! г

Вычислено, : С 40,65; Н 8,87.

Пример 6. О,О-бис-(триметилсилил)пирролидон-2-ил-1)метилфосфонит (Ie).

Аналогично примеру 1 из 9 г (0,0428 моль) бис-(триметилсилокси) фосфина в 35 мл хлористого метилена, 5,7 r (0,0428 моль)

N-хлорметил пирролидо на в 40 мл хло р истого метилена и 4,6 г (0,0460 моль, 8 -ный избыток) триэтиламина получают 5,6 г соединения (le), выход 42, т. кип. 102 C (1 мм рт.ст). Фрагмент РСНгй; дн 3,2 — 3,3 м,д., м

АВХ; дс 53,42 м,д., д., Jpc 27 Гц;др 151,96 м.д.

Пример 7. 0,0 Бис(триметилсилил)диэтиламинометилфосфонит. (I6).

Аналогично примеру 1 из 9,2 r (0,0438 моль) бис-триметилсилокси)фосфина в 50 мл

5 хлористого метилена. 5,3 г (0,0438 моль) хлорметилдиэтиламина в 40 мл хлористого метилена и 4,4 r f00438 моль, избытка нет) триэтиламина получают 5,9 г соединения (1б), выход 46, физико-химические кон10 станты приведены в примере 2.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать целевые продукты (I) с хорошими выходами, прост, не требует сложного аппаратурного оформления и мо15 жет быть легко распространен на соединения (1) разнообразного строения — важные полупродукты элементоорганического синтеза, необычные фосфорные аналоги аминокислот. Способ является примером

20 создания связи фосфор — углерод на основе аминометилирования бис(триметилсилокси)фосфина с сохранением трехкоординированного фосфора.

Формула изобретения

25 1. Способ получения N-дизамещенных

О,О-бис-(триметилсилил)аминометилфосфонитов общей формулы

l ((СНз)з$10)гРСНгМЯЙ, где R=R — низший алкил или R — метил, R—

30 ацетил, или R u R составляют (СНг)6 или (СНг)зС(0), заключающийся в том, что бис(триметилсилокси)фосфин подвергают взаимодействию с эквимолярным количеством

N-дизамещенного хлорметиламина общей

35 формулы

CICHzNRR где R u R имеют указанные значения, 1 в среде хлористого метилена при комнатной температуре в атмосфере инертного газа с

40 последующей обработкой образующейся реакционной смеси триэтиламином.

2. Способ по п,1, заключающийся в том, что триэтиламин используют в 5 — 10 -ном избытке от стехиометрии.